影响纺织品中偶氮项目测定的细节因素
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摘要：本文对GB/T 17592-2011 《纺织品 禁用偶氮染料的测定》操作细节中的注意事项进行了分析讨论，结合自身实际的工作经验，对如何提高纺织品中偶氮测试的准确性提出了相关建议。
关键词：纺织品 偶氮 注意事项
偶氮染料（azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物）是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。在特殊条件下，有部分偶氮染料经还原会释出法例指定的24种芳香胺类的偶氮染料，这些受禁偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。有报道称，在1895年，瑞士巴塞尔地区出现苯胺癌；在1905年，德国卫生部确认芳香胺的致癌作用；2002年7月19日，欧盟公布第2002/61/EC指令规定了22种禁用芳香胺，指出凡是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。目前，禁用偶氮染料已成为生态纺织品检测的重要项目之一。我国在GB 18401-2010 《国家纺织产品基本安全技术规范》中对致癌芳香胺清单做了明文的规定，并规定限量值为不超过20mg/kg[1]，并指定检测方法按GB/T 17592-2011 《纺织品 禁用偶氮染料的测定》[2]进行。随着纺织品可分解芳香胺染料的越来越被重视，纺织品的偶氮检测的检测要求也越来越高，但偶氮在检测方法的操作细节上不够细致，且偶氮种类多，其反应会受各种条件的的影响，加之，不同的检测人员因对标准的理解不同，在实际操作过程中极易可能会出现差异，影响到纺织品偶氮含量测定的可靠性和稳定性。而如何在有限的工作时间及人力资源条件下更快更好的准确完成检验工作是每个试验室所关注及不断研究的课题。本文以GB/T 17592-2011 《纺织品 禁用偶氮染料的测定》中的方法为依据，结合平时在纺织品偶氮检测积累的经验与体会，分别从试样的取样、润湿、还原分解、萃取、浓缩、定容、标样配置、仪器分析等实际试验过程中的细节进行分析：
一、试样的制备和处理
1、取样与保存：对于禁用偶氮染料的检测，纺织品偶氮检测取样和如何保存样品是获得实验数据准确和良好重现性的前提，由于部分偶氮染料（4-氨基偶氮苯）光稳定性较差[3]，而现在实验室，尤其一些大型的检测机构，由于样品量非常大，分工也就越来越细，在做偶氮时，取样一步与后期检测是由不同的人操作的，这时我们除了要按标准取样以外，要注意最好对已剪好的样品进行避光保存，防止其分解。
2、润湿：由于偶氮反应需要在在柠檬酸盐缓冲溶液介质中进行，所以在这一步必需关注样品是否已被全部润湿，尤其对于那些质量很轻体积较大的纺织品，极易在加入柠檬酸盐缓冲溶液后浮在上面或附在容器壁上，这时最好用玻璃棒压一下，确保全部样品都会参加下一步的还原。
3、还原分解：这一步中的还原剂为保险粉（连二亚硫酸钠），因此保险粉还原程度的好坏直接影响到偶氮染料检测结果的准确与否。由于连二亚硫酸钠（Na2S2O4・2H2O）有强还原性。极不稳定，易氧化分解，受潮或置露于空气中会失去效力，影响其还原性。因此在使用时要注意：第一，固体连二亚硫酸钠的外观，是否已出现结块受潮等现象；第二，不要提前配置，最好在润湿时间快到后，再临时配置。第三，连二亚硫酸钠有着火燃烧危险，加热至190℃发生爆炸，使用时要加以注意。
4、萃取、浓缩：萃取，用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滗入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。浓缩，将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
在这一步骤要注意以下几点：
第一：由于硅藻土提取柱不能含水，会影响其吸附和洗脱效率，所以多孔颗粒状的硅藻土，需在600℃灼烧4h，冷却后贮存与干燥器内备用，硅藻土平时用完要马上把袋子封好，保证其密封性。
第二：由于洗脱液为低沸点的乙醚（沸点35℃）在旋转蒸发时要密切关注温度、真空度，不可让液体呈现沸腾状态，一般控制温度和真空度，温度在35℃左右，真空度（500±100）mbar，同时不可以蒸至太干，，以防部分芳香胺的损失，提高回收率。
第三：在氮吹时要注意温度和氮气速度，缓慢吹干，在氮吹速度过快和温度过高，都极易造成液体飞溅，而造成损失，降低了回收率。
5、定容：样品定容后，需及时转移至棕色进样瓶，同时，最好采用未使用过多瓶垫，以确保其良好的密封性，并尽快上机进样，若在12小时内无法进样，需先放入冰箱低温保存。
6、标准溶液的配置和贮存
致癌芳香胺标样的选择：偶氮测试包括23种芳香胺的测定，购买23种单标自行配制芳香胺混标，不但费时而且很难保证配制溶液浓度的准确度，因此可以从专业标样生产商购买偶氮混标，根据需要稀释后，直接使用即可。标样每次使用后要按规定条件进行贮存，确保标样的有效。同时，为保证测试的准确性，需定期对标样进行核查，核查内容可包括标样的标识、有效期、储存条件、稳定性和在仪器上的响应值等，并做相关记录，以备下次核查参考。如遇到标样出现异常情况、变质、重复性较差等情况时，请立即停止使用此标样，分析原因，找出问题，确定标样是否有效，必要时重新购买标样再进行测试。同时，由于4-氨基偶氮苯性质不稳定，标准工作溶液应现配现用，而标准储备溶液应储存于棕色瓶，在低温下保存，并应定期分析标准溶液的浓度[4]。
二、仪器分析及维护
1、由于仪器测试所用参数条件不但取被测对象还取决于使用仪器，因此方法中给出的气相质联用谱仪的参数，应作为实验人员进行调试的首先参数，但也应根据实际情况来决定是否对参数做出调整，确保所设参数能保证被测目标物与其他组分能够得到有效分离。
2、仪器维护，偶氮测试主要使用气质联用仪，由于浓度较高，标样在仪器中容易产生残留，样液也容易对仪器造成污染，从而影响测试结果的可靠性。由于仪器的状态直接影响测试结果的准确度，因此需定期对仪器进行维护，以保证良好的测试状态。气质质谱联用仪器的维护主要包括进样口端维护，色谱柱维护，MS离子源维护等。进样口端维护主要是定期更换隔垫、衬管等；色谱柱维护主要是定期老化色谱柱，必要时割去部分柱头或更换新的色谱柱；MS离子源维护主要是定期清洗离子源。如当样品峰出现拖尾、信号强度减小、杂峰较多，峰型对称性较差等情况时，应及时对仪器进行维护，可以将色谱柱进行老化或进样端割去几cm，或者更换柱子等。仪器每次维护都要有相关记录，以备出现问题时有证可究。
3、若在进样序列中连续几个样品有检出目标物，同时前面有特别高的含量，可在复检时穿插空白样，以防止残留可能造成的影响。
三、结束语
为了快速、准确的测定纺织品禁用芳香胺的含量，应注意测试过程中的每一个细小环节，以减少操作过程不一致引起的误差，本文结合实际工作中经验，就如何提高纺织品中偶氮检测准确性的问题上，比较详细地分析了每个步骤的注意事项，但对于阳性样品，除做到以上几点外，由于分析设备的局限性，有时会出现杂质或同分异构体的干扰，因此在禁用芳香胺的检测中一般还需采用两种色谱方法进行定性确认。
参考文献：
【1】GB 18401-2010 《国家纺织产品基本安全技术规范》[S]
【2】GB/T 17592-2011 《纺织品 禁用偶氮染料的测定》[S]
【3】詹豪强.偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究[J]. 化 学 进 展，1998 年12 月，第10 卷第4 期：415-426
【4】丁友超 张国娟 曹锡忠 等.纺织品中4-氨基偶氮苯检测能力验证结果分析[J]. 纺织导报 2013 （2） 85-87