2S纳米微粒的合成与光谱表征'> 表面修饰Ag2S纳米微粒的合成与光谱表征

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇2S纳米微粒的合成与光谱表征'> 表面修饰Ag2S纳米微粒的合成与光谱表征范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

摘 要：采用同阳离子共沉淀法制备了以硬脂酸和DDP为修饰剂的表面修饰Ag2s纳米微粒。通过调节金属硫化物与表面修饰剂浓度之比，采用不同的反应方式及滴加方式，找到了制备修饰Ag2S纳米微粒的适宜条件。并对其进行了光谱表征，其紫外吸收光谱表明所制备的修饰Ag2S纳米微粒具有显著的量子尺寸效应。荧光光谱显示为表面态发光。

关键词：Ag2S 表面修饰 量子尺寸效应 表面态发光

一、前言

纳米材料由于其特殊的物理和化学性能已成为近年来自然科学前沿的重要交叉领域之一。将纳米材料应用与摩擦学的研究是纳米摩擦学的一项重要内容。本文将含摩擦学活性官能团的有机化合物键合于一硫属化合物纳米微粒的表面（表面修饰），制备可分散于基础油的复合纳米材料，将其作为油添加剂用于摩擦学研究。因为一硫属化合物有较小的溶度积，易于用化学合成法制备成纳米微粒，经过表面修饰后，在空气中能稳定存在，在有机介质中有良好的分散性，在摩擦过程中，一硫属化合物中的金属粒子易于被摩擦副还原，硫离子易于摩擦基底反应，从而在摩擦金属表面形成一层金属与金属，金属与金属硫化物之间的固溶体起到良好的减摩抗磨作用。这方面的研究目前还未见报道，另一方面，Ag2S是一个窄带系半导体，其在光电转换方面有着重要作用。对半导体纳米材料的研究也有着一定的科学意义。

二、实验部分

1.试剂与仪器：

Na2S·9H2O 分析纯

NaOH 分析纯

AgNO3 分析纯

硬脂酸 分析纯（重结晶一次）

DDP 自制（重结晶一次）有关制备及表征见文献

无水乙醇 分析纯

去离子水

恒温磁力搅拌器一套 紫外分光光度计 荧光分光光度计

2.储备液的制备：

A：0.0500mol·l-1 Na2S·9H2O 溶液

准确称1.1990克 Na2S·9H2O 溶于100ml 50%乙醇中

B：0.100mol·l-1 AgNO3 溶液

准确称1.7003克 AgNO3 溶于100ml 60%乙醇中

C：0.1020mol·l-1 NaOH 溶液

准确称1.0196克NaOH 溶于250ml 80%乙醇中

D：0.0100mol·l-1 st 溶液

准确称0.7114克 st 溶于250ml无水乙醇中

3.样品制备

以DDP修饰Ag2S为例，硬脂酸与其类似。不同的是用移液管移取一定体积的st溶液，样品的制备均在水浴加热恒温55 ℃及磁力搅拌条件下进行。

称取一定质量的PyDDP，放入有一定组成的醇水混合溶剂的烧瓶中，待完全溶解后，用移液管分别移取一定体积的A、B溶液注入烧瓶中，反应40分钟后，测其PH=6，反应静置10h，然后过滤，滤得沉淀物用蒸馏水洗涤两次后干燥，即得所要制备的产物。

三、结果与讨论

1.分散性试验：

12.5% Ag2S（灰白色固体）

12.5% Ag2S

25% Ag2S土色固体

50% Ag2S

75% Ag2S（灰色固体）

从形成机理看，它类似与高分子聚合反应，无机核Ag2S的形成是链的引发，由于络合作用在无机核上修饰DDP则是链的终止。而且它是表面修饰剂分子与S2-离子同金属阳离子Ag+之间的竞争反应。因Ag2S和AgDDP的Ksp非常小，从热力学上都是可行的，但从动力学上看，它是一个扩散控制过程，哪种离子移动快，首先形成哪种离子沉淀物。DDP修饰Ag2S粒子的反应可用以下方程式表示：①2 Ag+ + S2- Ag2S； Ag+ + DDP- AgDDP ②Ag2S（晶核） Ag2S（微晶）③Ag2S（微晶）+ Ag+ Ag2S（微晶）- Ag+④Ag2S（微晶）- Ag+ + DDP Ag2S（微晶）- Ag-DDP

由于它是竞争反应，生成的产物也有四种可能：a：AgDDP和Ag2S的混合物，b：纯粹Ag2S ，c：纯粹AgDDP，d：目的产物Ag2S- AgDDP。由12.5%-75%Ag2S在CHCl3溶剂中的分散性看，a产物是不可能的，因为产物若为a，它们在CHCl3中溶解后，溶液应为无色澄清且溶液底部应有黑色粒状不溶物，但实际现象却是溶液均为棕色澄清，溶液底部也没有不溶物出现。且随着比例的增大，溶液颜色也由浅到深，这些现象同时说明b与c也是不可能的。由此可知产物只能是Ag2S-Ag -DDP + AgDDP的混合物，这一点可由它们在丙酮中的分散性证明。

以12.5%Ag2S为例，室温下它们在丙酮中的分散为白色浑浊，加热后白色浑浊变为无色透明溶液。溶液底部有棕黄色油状不溶物，但棕黄色油状不溶物却溶于CHCl3中呈棕色澄清液。又知AgDDP在丙酮中室温下分散，加热后呈无色透明液，只有产物为Ag2S-DDP + AgDDP，才能解释上述现象的原因。

在有机介质中具有良好的分散性，而在极性介质中分散性不好，这说明Ag2S-DDP具有疏水基团DDP。

2.合成条件的选择：

由产物的分散性可知，采用此法可制备出修饰Ag2S纳米微粒，制备过程中反应方式、滴加方式及不同修饰剂等均影响超微粒的尺寸大小。

ⅰ：从反应方式上，以12.5% Ag2S为例，制备修饰Ag2S纳米粒子的过程中采用了三种方式。①在烧瓶中加DDP- S2- 后，再加Ag+离子。②先形成AgDDP，再加S2-。③形成Ag2S之后，又加DDP。由分散性试验知采用方式②所得产物的溶解性最好，出现这种差别可能与它们的反应机制有关，①是在加入Ag+后，生成Ag2S的同时也生成AgDDP，Ag2S无机核大量堆积，游离的Ag+并不能很均匀地附着在Ag2S微粒上，这就形成了表面未修饰的Ag2S –DDP。②是先形成AgDDP，由于Ag+离子过量，加入S2-后，即生成Ag2S，Ag2S表面吸附的构晶S2-与Ag-DDP络合，生成表面修饰较均匀且包覆完好的Ag2S –DDP。③是先生成Ag2S，因Ag2S核团聚成块，很难再吸附上Ag+并络合DDP-形成Ag2S –DDP。

ⅱ：滴加方式上，由它们的分散性试验看。当S2-比例较低时，显示不出快加Ag+与慢加Ag+所制备产物的优越性，当S2-比例较高时，快加所得产物的分散性较好。这是因为无机核Ag2S的形成是爆发式瞬间成核，快加时，形成大量细小晶核，从而有可能生成更多的Ag2S –DDP，当S2-比例较低时，可能是浓度太低，对其影响不明显，当S2-比例增高时，对所制备产物的影响就比较显著了。

由产物的分散性可得出产物是Ag2S –Ag -DDP + Ag-DDP的混合物。且随着S2-比例的增大，Ag-DDP量逐渐较少，但在比例为75%时，采用慢加方式生成的产物有一部分黑色粒状物在加热条件下不溶于石蜡油。根据相似相溶原理，黑色粒状物应是未修饰的Ag2S。由此推断50%Ag2S应是最佳比例。这一点也可以由它们在丙酮中的分散性证明。12.5%和25%的Ag2S加热条件下都有白色浑浊，而50%Ag2S没有此现象，在丙酮中的不溶物在加热条件下均溶于石蜡油，这说明当比例为50%Ag2S时，生成游离的Ag-DDP的量最少，而又不像75%Ag2S那样有未修饰的Ag2S生成。

ⅲ：修饰剂的影响

硬脂酸与DDP是两种不同类的修饰剂，DDP修饰Ag2S在有机介质中的分散性较好，而硬脂酸修饰Ag2S在有机介质中的分散性不好，但它可以做脂的添加剂，有关其表征还有待于进一步研究。

3.光谱表征

紫外-可见吸收光谱。图1为表面修饰ag2s的紫外-可见吸收光谱图。由光谱图上可看到光吸收带有明显的兰移，表明所制备的修饰Ag2S纳米粒子具有显著的量子尺寸效应，同时有激子峰出现。块体Ag2S是窄带隙半导体，能级约为0.99ev，吸收带边约位于1250nm，而我们所制备的修饰Ag2S纳米微粒，其吸收带边可兰移至420nm，兰移了约830nm，其带隙能从0.99ev增至2.96ev，且随着Ag2S比例由75%-12.5%的逐渐减少，兰移越大。Ag2S修饰纳米微粒在320nm处有激子峰出现，且随着Ag2S比例的增大，激子峰逐渐宽化。由此可表明随着Ag2S比例的增大，粒径分布越来越宽。

荧光光谱。图2为修饰Ag2S纳米微粒的荧光光谱图。从此光谱图上可观察到在800nm处出现较强荧光峰，同时在700nm、745nm、771nm处也出现相对较弱的荧光峰，并且随着Ag2S比例由75%-12.5%的逐渐变小，荧光强度也由强变弱，到比例为12.5%时，荧光强度太弱，已测不出其荧光光谱。这些荧光峰是由于Ag2S纳米微粒的表面态发光引起的。在700-800nm范围内出现多处荧光峰，表明修饰Ag2S纳米微粒有多种表面态能级。其来源可能有以下三方面原因：⑴修饰Ag2S纳米粒子上吸附的Ag+和S2- ⑵在颗粒粒径很小时，O2有可能袭击Ag2S微粒。⑶在修饰Ag2S纳米微粒上有未络合的DDP-负离子。

四、结论

1.用同阳离子共沉淀法在水浴恒温55℃及磁力搅拌下，采用快加方式及比例为50%时，可制备出较好的以DDP修饰Ag2S纳米微粒。

2.DDP修饰Ag2S纳米微粒的粒体在有机介质中有良好的分散性。

3.其紫外光谱表明DDP修饰Ag2S纳米微粒具有显著的量子尺寸效应，其荧光光谱显示其表面态发光。

参考文献

[1]纳米材料学.张立德.牟季美.著.

[2]有机化合物的光谱鉴定.唐恢同.编著.