样品制备方法对红外法测定抗冲共聚物中乙烯及橡胶相含量的影响
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[摘 要]在抗冲聚丙烯LC1813-01.L的生产过程中，要严格控制抗冲聚合物中的乙烯和橡胶相含量，测定过程产品中乙烯和橡胶相含量对及时指导工艺进行参数调整显得尤为重要，本文作者研究了样品制备对红外法测定抗冲共聚物中乙烯及橡胶相含量的影响，确定样品制备的标准方法。
[关键词]抗冲共聚物 乙烯 橡胶相 样品制备 红外法
中图分类号：TP309 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）13-0305-03
1.前言
抗冲击型PP共聚物，是在Ziegler-Natta催化剂体系催化下，由丙烯聚合而成的。乙丙橡胶组分在一系列反应器中合成的，然后在挤压机内与PP均聚物共混，生成的抗冲击聚丙烯经粒化后即可出售。现场生产的抗冲击型PP共聚物，可以通过选用合适的催化剂组成及反应器条件，来精确地控制其重要的性能。催化剂组成和反应器条件决定基体树脂的结晶度、橡胶组分的组成和数量及总体分子量分布。
抗冲击型PP共聚物是最轻的热塑性塑料之一，其密度低于1，每磅产品的价格低于PET、PBT、高抗冲击聚苯乙烯和ABS。按比容计，抗冲击型PP共聚物的单位体积成本低于上述那些树脂和聚氯乙烯（PVC）。仅有HDPE在这方面堪与匹敌。抗冲击型PP共聚物通常在适中的温度下加工，范围为350～550°F。
抗冲击型PP共聚物具有广谱的熔体流动速率，通常范围为从小于1到约30。具有最高熔体流动速率的树脂，通常是由熔体流动速率较低的材料“减粘裂化”制得。也就是对从反应器出来后的材料进行一步反应，降低平均分子量，从而制得熔体流速更高的产品。
抗冲击型PP共聚物对化学品和环境应力断裂有很高的抵抗力。经处理后，材料可具备优良的悬臂梁式冲击强度和较低的加纳尔冲击性能。
神华包头煤化工分公司PP装置使用陶氏UNIPOL？ 聚丙烯技术，这种气相工艺可广泛用于生产不同的聚丙烯树脂。其使用的流化床反应器和高性能SHAC催化剂系统使厂家能够灵活生产各类均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物等聚丙烯塑料产品。生产抗冲共聚物时，则使用二段反应器，以向生成中的共聚物链中添加主要弹性体（橡胶相）成分。
在抗冲共聚物的生产过程中，Fc（聚合物中的橡胶相）和Ec（橡胶相中的乙烯）对产品的监控至关重要，通过对数据的监控快速调整工艺过程，提高产品质量。目前抗冲共聚物中Fc和Ec的分析方法压片所需的时间过长、数据的重现性较差，分析数据不能及时准确提供， 反应无法及时作出调整，会导致产品质量出现较大波动，甚至会导致反应器结块、堵塞PDS 等一些列严重问题。
本文作者采取两次压片，第一次压片时采取加热加压再加压，循环水冷却的方法，然后剪碎混合后第二次进行加热加压再冰水冷却。此方法所需时间短、分析结果和NMR分析结果相吻合、分析结果具有很好的重现性和较高的准确性，能快速、准确指导工艺生产。本文主要介绍通过不同的样品制备方法制备出来的样品进行测试比较，得到准确度最高的一种样品制备方法来作为标准制备方法。
2.实验设备与材料
2.1 仪器设备
压片机，手动液压型，厂家：英国Specac公司；
压片机，手动液压型，厂家：英国Specac公司；
傅里叶红外光谱仪，型号：Nicolet-6700，厂家：热电公司；
方块制冰机；
铝箔纸：规格：0.2mm；
医用剪刀，塑料烧杯（1000ml），滤纸。
2.2 材料
抗冲共聚物标样（标示为114A、115C、115D、117F、119H）：DOW化学公司
3.实验部分
3.1 样品制备
3.3.1 选择定量环E放入夹具中，放好铝箔（厚度约0.2mm），随机选取六粒（粒料）集中在铝箔中间位置，再覆盖上一层铝箔纸铺平，盖上金属盖。
3.3.2 把准备好的金属盘放到压机的压具中间，打开循环水，水速0.5-1 L/min。
3.3.3 打开电源，对于pp粒料或者粉料设定压机温度为200℃，。
3.3.4 待温度升到200℃时，稳定1min，再将压机上螺杆拧紧，把油压阀门打到CLOSE状态，反复轻压压杆至使压力为10左右，保压10min。
3.3.5 先关电源，再释放压力，将盛有样品的模具拿至另一台压机（没有连接加热设备，只连接了循环水）的压具中间，打开循环水，并再将压机上螺杆拧紧，把油压阀门打到CLOSE状态，反复轻压压杆至使压力为10左右，保压10min。
3.3.6 释放压力后，把样品拿出来，用剪刀剪碎，将碎片按3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4步骤进行操作，然后将压好的压片从模具中拿出，迅速放入冰水混合物中进行冷却约3min，然后用空气风吹干，样品厚度约为0.2mm。
3.2 测试
按照Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪[1][2]的操作步骤进行测试。
4.实验结果与讨论
4.1 两种标准抗冲共聚物115D和119H在下列三种条件下进行样品制备：
标准颗粒压片后，缓慢冷却
标准颗粒压片后，冰水冷却
标准颗粒压片后，缓慢冷却，然后将压片剪碎，重新进行二次压片，冰水冷却
利用Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪对两115D和119H两标样在上述三种条件下样品制备的样品进行测定，数据对比如表1：
Table 1： two the test results of the samples
通过以上试验对比得出：采用两次压片冰水冷却的方法进行样品制备，利用傅立叶红外光谱仪对样品进行测定，相对于其他方法制备并测试得到的数据具有良好的重现性。
4.2 对五种标准抗冲共聚物进行样品制备后进行分析：
对五种标准抗冲共聚物114A、115C、115D、117F、119H分别用两次压片冰水冷法进行样品制备，并利用Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪进行测定，数据与真值及计算值的比较，如表2：
Table 2： Nicolet-6700 Fourier infrared spectrometer measured results
4.3 用两次压片冰水冷法进行样品制备， Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪进行测定的标准抗冲共聚物115D和119H的谱图如图1和图2：
通过以上试验得出：采用两次压片冰水冷却的方法进行样品制备，利用傅立叶红外光谱仪对样品进行测定，得到的数据具有较高的准确性，且多次测定具有较好的重现性。
5. 结论
5.1 通过本实验分析出的两次压片冰水冷却法制备样品，即第一次压片时采取加热加压再加压，循环水冷却的方法，然后剪碎混合后第二次进行加热加压再冰水冷却。此方法所需时间短，分析结果具有很好的重现性和较高的准确性。
5.2 在神华包头煤化工分公司牌号为LC.1813-01.L的抗冲聚丙烯的生产过程控制分析Ec和Fc时，提供一种标准的样品制备方法。在公司半个月的连续生产LC.1813-01.L的抗冲聚丙烯产品的生产过程中，通过采用此方法样品制备，然后进行测试，得到的数据可靠，快速，能够准确指导工艺生产调整。
参考文献
[1] 程清.中国石油独山子石化乙烯厂中心化验室.红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量.
[2] 赵玉镶 廖腾芳.快速测定乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙丙胶体含量的方法，CN1308231A.