除磷吸附剂的研究现状及进展
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摘要：本文主要介绍了废水吸附除磷原理和除磷吸附剂的研究现状及进展，阐述了天然沸石、膨润土等天然材料、工业废渣及其改性物、活性氧化铝及其改性物，以及新型的人工合成吸附剂在吸附除磷中的应用。
关键词：除磷； 吸附剂； 研究现状
1 前言
随着经济的发展，含磷洗涤剂和农药、化肥的大量使用，近年来水体磷污染日益加剧。受磷污染的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味。研究表明，多数富营养化水体中的的控制因素为磷，因此，废水除磷是预防水体富营养化的重要手段。
2 吸附法除磷作用机理
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力，来实现的污水除磷工艺。磷通过吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从污水中的分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源。吸附法除磷的关键在于寻找高效的吸附剂。对于天然吸附剂，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主；天然吸附剂经改性后可明显提高其孔隙率及表面活性，从而提高吸附性能和离子交换性能，其中化学吸附占主导地位。
3 除磷吸附剂的研究现状
吸附法除磷的研究主要是吸附材料的研究，基于应用场合的差异，所用的吸附剂包括天然材料及其改性物、工业废渣及其改性物、活性氧化铝及其改性物、以及人工合成的吸附剂等。
3.1 天然材料及废渣
研究发现，许多天然硅酸盐物质（如天然沸石、膨润土）及工业炉渣（如粉煤灰和钢渣）等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。天然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废。已经有很多学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研究及试验[1-4]，多项试验表明，这些材料的磷吸附容量与材料中Ca、Mg和Al等金属元素氧化物含量成正相关，证实了金属氧化物是对磷吸附的主要活性点。
3.1.1 粉煤灰
粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料，由多种矿物成分、高分散度、单颗粒性固体集合体物质组成的混合物，其化学组成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO。粉煤灰的比表面积较大，一般为2500~5000cm2/g[5-8]。目前粉煤灰在废水除磷中的应用方式主要有：直接投加、与其它混凝剂联用、从粉煤灰中回收磁珠以及改性处理后投加等方式。
赵艳锋等[9]用不同浓度的硫酸对粉煤灰进行了改性，改性后的粉煤灰对磷酸盐的去除率大幅度提高，达90％以上。Chen Jiangang等[10]取用15种粉煤灰分别与含磷废水反应，在满足Langmuir平衡的前提下，求出了这15种粉煤灰对磷的最大吸附量，发现最大吸附量与CaO含量的正相关，相关性系数达到0.9647。Ensar Oguz[11]等研究发现，当pH>6.5时，铝和铁以氧化物和氢氧化物的形式存在，而这个条件下粉煤灰中的钙成分更利于与磷酸盐生成磷灰石和羟磷灰石，当pH值在9~13之间时，粉煤灰的表面生成FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2等，并且通过X-射线光谱分析，发现随着pH的增加，粉煤灰表面的细小颗粒和磷酸盐相互作用的程度愈加明显。
3.1.2 钢渣
钢渣是一种含有Ca，Mg，Fe，Al，Si等多种氧化物的固熔体，其排放量为粗钢产量的15%～20%[12,13]。钢渣具有较大的比表面积、孔隙率和比重，易沉淀分离，吸附性能显著，所有的钢渣都是经1000℃以上高温形成的，性质稳定，不易形成二次污染[12,14]。
化全县等[15]通过批次实验研究了钢渣吸附磷的特性，结果表明，钢渣对磷的吸附过程符合Langmuir和Freundlich方程，理论饱和吸附量为0.33g/kg，为优惠型吸附。赵桂瑜等[16]研究表明，钢渣吸附除磷的主要机理是钢渣中溶出的钙离子与磷酸根离子结合形成沉淀。李晔等[17]研究了改性钢渣的吸附除磷效果，结果表明，当废水中磷质量浓度为10mg/L，pH值为弱酸或弱碱条件，钢渣的用量1g/100mL时，在15min内就可使残留液质量浓度降低到0.1mg/L，远远低于国家排放标准，去除率达到99%以上。
3.1.3 沸石
沸石是呈架状结构的多孔性含水铝硅酸盐晶体的总称。沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，使其具有巨大的比表面积，达400~800 m2/g[18]，具有良好吸附性能。
刘耀兴等[19]通过浸渍—焙烧—浸渍活化处理方法制备水合氧化铈负载天然沸石(HCO-MZ)吸附剂，研究表明，在室温、磷初始质量浓度为30 mg/L、HCO-MZ投加量为30.0g/L的实验条件下得到的磷去除率可达99%，对磷的吸附容量约为0.99 mg/g，适用于工业污水处理和生活污水的深度除磷。蔡青青等[20]采用4A（沸石粒径为4μm，一级，山东淄博）沸石以及利用硫酸铝和硫酸镁按一定比例改性4A沸石，对含磷浓度为50mg·L-1的模拟废水进行吸附实验，结果表明，两种沸石对磷的去除率都高达90%以上，并且改性4A沸石在沸石使用量较少，含磷浓度比较低，pH值比较高的情况下对磷的吸附效果比较好。
3.1.4 膨润土
膨润土是由蒙脱石矿物组成的一种粘土岩。蒙脱石是一种具有膨胀性能、呈层状结构的含有少量碱或碱土金属的含水铝硅酸盐矿物。由于蒙脱石晶体结构完整、有序度高，层间结合力强，有较大的比表面积及离子交换容量，同时还具有乳化作用、亲和力及去污能力，因此膨润土除对重金属离子有吸附作用外，还对酚、氯离子和磷酸盐有吸附作用。
商丹红等[21]针对低浓度含磷废水，用铝交联剂对膨润土进行改性并处理含磷废水，利用方差分析得到改性膨润土处理低浓度含磷废水的最优条件为改性膨润土投加量为1g/100mL废水，搅拌时间为30min，pH值为7。马林转等[22]利用稀土元素La及Al聚合羟基离子改性膨润土，制备新型高效脱磷吸附剂La/Al复合柱撑粘土(La/Al-PILC)，实验结果表明在温度为30℃，pH值为3~5，磷质量浓度为6.54mg/L，吸附剂质量浓度为2.5g/L的条件下去除率达到99%以上，水中磷浓度能达到排放标准。
3.2 活性氧化铝及其改性物
活性氧化铝是一种比表面大、吸附性能好、强度与化学稳定性好、热稳定性较好的吸附剂，它具有很强的吸附性及吸湿性，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂[23,24]。目前活性氧化铝多应用于化工催化剂[25]和催化剂载体上。
李星等[26]通过静态吸附试验考察了经A12(SO4)3或Na2SO4改性的活性氧化铝吸附除磷性能，结果表明，经A12(SO4)3和Na2SO4改性后的活性氧化铝对磷的去处率分别提高了18.53%和14.34%。李艳君等[27]用静态吸附实验法对活性氧化铝吸附除磷性能进行了评价，结果表明，其最佳投加量为0.5mg/50mL，最适宜的pH值是2.8~3.8，吸附平衡时间为2h，最大吸附容量为9.4mg/g，当磷的初始浓度为10mg/L时去除率最高。王挺等[28]通过实验得出，当pH为5～6时，活性氧化铝对磷的吸附效果最好。用活性氧化铝处理含磷量为12.36mg·L-1的废水，最佳试验参数为：吸附时间5h，pH调至5～6，活性氧化铝的投加量为2g，吸附容量为0.58mg·g-1。ArneGenz[29]等对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附处理低磷浓度的生化出水进行了研究。结果表明，当用氢氧化铁处理床容达到8000，用活性氧化铝处理床容达到4000时，出水残余磷量可降到50μg/L。