糠醛抽出油的综合利用

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摘要：介绍了糠醛抽出油的使用现状，结合克拉玛依石化公司糠醛抽出油的实际生产情况，重点分析了常三线、减二线糠醛抽出油的特性――单环芳烃和双环芳烃理想组分含量较高，但硫化物、氮化物等非理想组分含量也很高。为了利用单环芳烃和双环芳烃这些有效组分，本文提出了糠醛抽出油新的利用方向：采用加氢处理工艺来精制糠醛抽出油，其脱硫、脱氮及脱除多环芳烃的效果较好，得到的目的组分可以作为绝缘油和冷冻机油的组分，从而提高产品附加值。

关键词：糠醛抽出油；加氢处理；综合利用

中图分类号：TE624.431 文献标识码：A

0 前言

随着炼油技术的发展，加氢工艺过程和设备的不断进步与完善，国内外越来越多地采取加氢工艺替代溶剂精制工艺来生产油基础油。由于受到资金和技术等方面的限制，大多数炼油企业仍然将溶剂精制工艺作为生产油基础油的主要加工手段，所以溶剂精制在国内依然占有非常重要的地位。在传统的“老三套”(酮苯脱蜡―溶剂精制―白土处理)工艺生产过程中，溶剂精制工艺可以很好地改善原料油的氧化安定性、光热安定性等性能，使基础油质量水平有了全面提高。溶剂精制工艺除了在“老三套”工艺中起着重要作用外，还用于与加氢工艺进行组合，作为优化原料性质的预处理过程，在确保基础油质量的同时可以降低加氢工艺中的苛刻度，达到提高产品收率的目的。

溶剂精制工艺所用的溶剂主要有糠醛、苯酚、双溶剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，国外的溶剂精制技术主要应用于油的生产，新建装置大都采用NMP溶剂精制。在美国和加拿大，进入90年代后，糠醛精制份额由40%降到30%，酚精制由28%降到10%，NMP精制上升到56%，取代了糠醛和酚精制，位居首位。在我国，糠醛精制是油溶剂精制的主要方式，占所有溶剂精制装置的75.8%，占总处理能力的80.3%。糠醛精制技术接近国外先进水平。

糠醛比重较大，是一种选择性较大的溶剂，它对油品中多环短侧链的烃类（即重质芳烃）溶解能力强，而对油品中少环长侧链的烃类溶解能力弱。糠醛精制就是利用糠醛对原料中不同组分的溶解度不同，在与油品逆向接触过程中逐步溶解原料中的非理想组分，在低于临界温度条件下因比重差形成界面，从而将非理想组分和理想组分萃取分开。

由于减压馏分的氮含量和芳烃含量很高，尤其是稠环芳烃和碱氮化合物，严重影响油品的安定性，所以通过糠醛精制工艺来脱除馏分中的稠环芳烃和氮化物，得到的抽余油经补充精制可以生产出优质的油产品，如绝缘油、冷冻机油、橡胶油等，而相应的抽出油则裂化为轻质燃料或直接作为化工原料。对于糠醛抽出油的综合利用，国外早在20世纪40年代就已开始。我国在这方面起步较晚，始于60年代。随着工业的飞速发展，由于公路建设对沥青、橡胶工业对石油软化剂的需要，糠醛抽出油的利用才引起普遍重视。

1 现阶段糠醛抽出油的主要用途

糠醛抽出油是油基础油生产过程中的副产品，属于典型的高芳烃油，具有粘度范围大、芳烃含量高等特点。由于不同原料的糠醛抽出油性质的差异，如芳烃含量、硫氮含量及组成分布情况，会导致所利用途径的不同。

1.1 作为燃料油的调合油使用

目前大多数炼厂是将糠醛抽出油当作FCC回炼油，通过裂化反应来增产燃料油，缺点是效益不高，利用率较低。

1.2 作为道路沥青调合组分［1］

糠醛抽出油中含有一定量的芳烃，其中的重芳烃组分可用作优良的道路沥青调合组分，以提高沥青的品质。

1.3 作为丙烷脱沥青原料

在减压渣油中掺兑适当比例的轻脱糠醛抽出油，能改善脱沥青油的质量和提高其收率。

1.4 在橡胶工业的应用［2］

糠醛抽出油作为一种典型的石油系软化剂应用于橡胶工业，国内外由来已久。主要是利用其高芳烃组分，改善橡胶的加工和使用性能。当生胶中配入软化剂后，切断少数橡胶烃的分子链或削弱橡胶烃分子间的引力，不仅能改善胶料的塑性、降低胶料的粘度和混炼时的温度，节省轧炼时的动力消耗、改善其他配合剂的分散和混合，对压延和挤出起作用，而且还可以降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的性能（如抗张强度、伸长率、耐寒性等）。通常加入量小于15份时，主要是作为加工助剂使用的；大于15份甚至高达100～150份时，则作为填充油。

1.5 生产油墨溶剂油［3］

以低粘度抽出油为原料（υ50℃一般为44～50 mm2/s），经过减压蒸馏切取40%～50%的轻馏分并加入适量抗乳化剂后，可以生产出高质量的浅色油墨溶剂油，用于调制某些彩色印刷油墨。

1.6 制备表面活性剂［4］

利用糠醛抽出油为原料，用三氧化硫作磺化剂，氮气作稀释剂，依次完成磺化、老化、强碱中和等过程制备出表面活性剂石油磺酸钠。

1.7 生产针状焦

石油针状焦是炭素工业的一种重要原材料，是富含芳烃的重油，采用针状焦的生产工艺条件经延迟焦化加工得到的一种高附加值产品。

1.8 其他方面的应用［5］

1.8.1 用做导热油

导热油是一种传递热量的剂，在高温中进行热交换时作为间接热源，常在250～400 ℃的封闭系统中反复使用，因此要求导热油具有良好的热稳定性和氧化安定性。最理想的导热油是热稳定性高的芳烃，其热稳定性随芳烃含量的增加而提高。目前多家单位已用糠醛抽出油开发出了性能优越的导热油。

1.8.2 做强化蒸馏的强化剂

据有关资料显示，向常压重油中加富含芳烃的添加物，如油糠醛抽出油、催化油浆等，可增大减压渣油中胶团介质的溶解力，改变胶团的粒径和缔合力量，被蒸馏的渣油气化条件因而发生了变化，结果导致减压馏分油的收率增加。

1.8.3 做沥青碳纤维原料

利用重质芳烃油经分离、热缩聚、再分离等加工处理，制出了沥青碳纤维，这种碳纤维强度高、模量大，是聚丙烯纤维达不到的。这种高强度、高模量的碳纤维具有巨大的潜在竞争力。

2 与糠醛抽出油综合利用相关的专利

2.1 回收利用饱和烃的新工艺［6］

本发明属于石油化工领域，涉及一种从直馏馏分油油溶剂精制过程的抽出液中回收利用饱和烃的新工艺。该专利利用沸程在90 ℃至280 ℃之间、芳烃含量低于10%的一段轻质烃作为第二溶剂，对油溶剂精制抽出液进行反抽提。使用本发明，可以回收油溶剂精制抽出油中的90%以上的饱和烃，从而提高油基础油收率1至10个百分点。也可以使用本发明反抽出油溶剂精制的一次抽出油中的45%至65%作为催化裂化原料。

2.2 高芳烃橡胶油生产工艺［7］

本发明涉及一种在橡胶工业中使用的高芳烃橡胶油生产工艺，其特征在于：用掺渣量为20％的催化裂化循环油作为原料，油糠醛精制装置的抽出液作为溶剂，通过在油糠醛精制装置上增加的一组静态混合器、沉降塔和催化循环油糠醛回收塔进行抽提得到高芳烃橡胶油，结果表明油糠醛精制油抽出液，具有更好的选择性，抽提出的抽出油，具有芳烃含量高、倾点低的优点，同时油糠醛抽出液中的抽出油也得到提纯，具有投资低、能耗低、操作费用低等特点。

3 克拉玛依石化糠醛抽出油的利用前景探索

3.1 克拉玛依石化溶剂精制工艺应用现状

从以上资料显示，溶剂抽出油的这些用途都是由基础油性质决定的，克拉玛依石化Ⅰ套蒸馏装置所加工的原油为环烷基原油，减压馏分主要为油馏分。其中Ⅰ套糠醛装置主要加工FCC回炼油，Ⅱ套糠醛装置处理减压馏分，通过预处理可以除去馏分中的氮化物、稠环芳烃、胶质等非理想组分，降低了后续工艺苛刻度，可以生产出优质的绝缘油、冷冻机油和橡胶油。目前克拉玛依石化的糠醛装置所产生的糠醛抽出油主要有以下三方面的用途：

（1） 将低粘度的糠醛抽出油通过裂化工艺来增产燃料油，用途较为单一，利用率有限；

（2） 经过后续精制来作为油墨溶剂油的调合组分，开发出附加值高的油墨油；

（3） 将高粘度的糠醛抽出油作为化工产品原料。

以上用途以增产燃料油为主要手段，其他只是辅助利用。

从糠醛装置处理能力及产量看，克拉玛依石化常三线抽出油的年产量约为23000 t，比较可观，若能有效利用抽出油来开发出其他附加值高的产品，从而来提高其利用率，优化产品结构。

3.2 主要两类抽出油的性能及用途

3.2.1 常三线抽出油的性能评价

针对目前生产现状及油产品需求情况，实验室根据常三线抽出油的馏程分布，在减压条件下将其进行蒸馏切割，考察各馏分段性质及组成分布，通过基础性能评价指导后续产品的利用方向，其性质见表1。

由表1可见:

常三线抽出油的特点是酸值低、芳烃含量较高，特别是以饱和烃、单环和双环芳烃为主。从组成含量的变化趋势看，各段馏分的组成分布较均匀。随着馏程温度的升高，链烷烃、环烷烃含量有所下降，但变化较小；随着馏分的加重，芳烃和胶质含量逐渐增加。但存在的缺点是氮、碱氮、多环芳烃这些非理想组分含量较高，粘温性能差，这些是影响糠醛抽出油性能和使用的主要问题。

3.2.2 减二线馏分抽出油的性质

除常三线组分外，减二线馏分糠醛精制抽出油的产量也很可观，目前主要作为化工原料。其性质见表2。

由表2可以看出：

（1）对照减二线抽余油的性质，抽出油中的非理想组分较多，特别是稠环芳烃和氮化物，这些都是影响油品安定性的不良物质；

（2）比较常三线抽出油与减二线抽出油的性质，前者偏轻、氮含量和酸值较低，但由于大量非理想组分的存在，导致两类抽出油的稳定性较差；

（3）若要利用这两类抽出油来开发其他油品，需要对其进行深度精制来提高抽出油的氧化安定性。

3.3 糠醛抽出油的利用方向

针对克拉玛依石化公司生产现状及市场需求，以常三线抽出油为例，实验室采用加氢工艺对其进行后续精制，在催化剂、一定反应压力和温度的条件下进行加氢反应，来脱除抽出油中氮化物、多环芳烃等非理想组分，再切割出目的组分，考察其性质是否能作为油的调合组分。常三线抽出油与加氢后轻润组分的性质对比见表3。

由表3可见：

（1）加氢处理后的轻润组分较常三线抽出油基础性质均变好，其中脱氮效果显著，接近100%，多环芳烃含量也降低了70%左右，单环、多环芳烃及环烷烃等理想组分增加，从而提高了油品的安定性；而且电性能也能满足绝缘油的要求。

（2）从以上结果可以看出，通过加氢工艺对常三线抽出油进行后续精制是具有可行性的，得到的目的组分可以作为绝缘油、冷冻机油的优良调合组分，从而达到增产油，提高克拉玛依石化经济效益的目的。

4 结束语

通过对目前糠醛抽出油综合利用现状及相关专利的调研，结合克拉玛依石化公司糠醛精制工艺，针对现有几种糠醛抽出油的利用情况，特别是对常三线抽出油的各项性能进行了剖析，掌握了不同糠醛抽出油的性质、工艺及用途等相关信息。实验室选择加氢工艺对常三线抽出油进行后续精制，得到的目的组分可以达到较佳的性能要求，从而可以作为绝缘油或冷冻机油的优良调合组分，为后续产品的研发及生产提供了一定依据。

参考文献：

［1］ 韩德奇，洪国忠，吴俊岭，等.糠醛抽出油综合利用［J］.化工技术经济,2002（2）：13-15.

［2］ 徐桦,张洪法.糠醛抽出油在橡胶工业方面的开发和应用［J］.油,2005，20（5）：42-45.

［3］ 徐桦,周敬忠,李进.利用油抽出油生产浅色油墨溶剂油［J］.油,2002，17（1）：43-46.

［4］ 郭东红,辛浩川,崔晓东，等.以糠醛抽出油为原料制备三次采油用表面活性剂［J］.精细石油化工进展,2004，5（4）：1-3.

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［6］ 王国良,叶安道,崔中强，等.一种回收利用饱和烃的新工艺［P］.中国：1258666，2000.

［7］ 吕贞,胡宇辉,刘亚娟，等.一种高芳烃橡胶油生产工艺［P］.中国：1570037，2005.