无卤环保型阻燃剂的综述

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【摘 要】本文通过以Mg(OH)2阻燃剂为例介绍了无卤环保型阻燃剂的阻燃机理、性能及改性后的性能变化，综述了目前常见的无卤环保型阻燃剂。

【关键词】氢氧化镁；阻燃剂；改性

1. 引言：

随着社会经济的迅速发展，人们对环保和消防安全日益重视，防火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到了很大的作用，但同时传统的卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤环保型阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近年来，无卤阻燃剂的研究和应用十分广泛，人们相继开发出性能较好的无卤阻燃剂，并在多种材料中得到了应用。本文就目前常见的无卤环保型阻燃剂做简要综述

2. 无卤环保型阻燃剂

2.1 Mg(OH)2阻燃剂

氢氧化镁在聚合物中可作为填料及阻燃剂,具有不产生二次污染、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用显著价格便宜等诸多优点[1]。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。同时，它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中合燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂[2 ,3 ]。

2.1.1 Mg(OH)2的阻燃机理

氢氧化镁发生脱水反应的温度为340～490℃[4 ]。受热时, 氢氧化镁会释放结晶水, 吸收大量热量（Mg(OH)2=MgO+H2O）。Hornsby [2 ]和Waston [3]从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手, 通过测量TGA曲线、烟密度和CO释放量,详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用: ①氢氧化镁受热分解释放出结晶水而吸收大量的热量,抑制了聚合物材料温度上升,并能延缓其热分解和降低材料的燃烧速度; ②氢氧化镁分解产生氧化镁覆盖在可燃物表面, 能起到一定的物理隔热作用; ③氢氧化镁分解产生的大量水蒸汽冲淡了气相燃烧区中可燃物浓度; ④氢氧化镁分解产生水蒸汽不参与增强CO释放的水汽反应。受热时, 氢氧化镁会释放结晶水, 吸收大量热量。

2.1.2 Mg(OH)2的缺点及改性

Mg(OH)2的阻燃效率低,通常其填充量要到60 %才能使聚合物材料达到较满意的阻燃效果[ 5 ]。氢氧化镁的高填充量往往会导致其阻燃聚合物材料力学性能和加工性能的严重恶化[6 ] 。因此,对其进行改性显得非常重要。

随着纳米技术的发展，有不少文献[7-10]报道，通过将阻燃剂粒子超细化尤其是纳米化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚合物基体的相容性，以达到减少用量和提高阻燃性的目的。此外，不少研究致力于选用适当的改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理。表面改性处理即通过各种表面改性剂与颗粒表面化学反应和表面包覆处理改变颗粒的表面状态，提高表面活性，使表面产生新的物理、化学功能，从而改善或改变粉体的分散性、和高分子材料的相容性等等。阻燃剂氢氧化镁表面改性最常用的改性剂主要有两类：

一类是硅烷偶联剂[11]，①硅烷偶联剂的用量对活化指数的影响，随着偶联剂用量的增加，活化指数变大，当硅烷偶联剂的用量为氢氧化镁量的7%时，活化指数达到最大，为97.7%。再增加偶联剂的用量，活化指数不但没有增加，反而略有下降。这是因为当偶联剂用量很少时，改性不完全，大部分样品不能漂浮在水面上，所测得的活化指数很小；随着改性剂用量的增加，氢氧化镁的活性越来越强，活化指数逐渐增大。当改性剂用量达到7%时，氢氧化镁表面的改性剂分子达到单分子层覆盖，其疏水基朝向外侧，活化指数达到最大值。若再增加改性剂的含量，偶联剂在氢氧化镁表面形成多层物理吸附而使部分的极性基团朝外，导致了疏水性降低，活化指数变小。②改性温度对活化指数的影响，温度较低（20℃）时，改性不完全，活化指数只有65%，提高改性温度，活化指数随之增大；当达到到40℃时，活化指数最大。随后，随着温度升高，活化指数变化不明显。因为在改性过程中，硅烷偶联剂的烷氧基首先水解形成硅醇，然后再与氢氧化镁表面上的羟基反应最终生成化学键。温度较低时，偶联剂水解不完全，因而改性不彻底；温度升高到40℃偶联剂完全水解，改性彻底；继续升高温度，对偶联剂的水解没有促进作用，因此活化指数基本不变。③改性时间对活化指数的影响，随着搅拌时间的增大，活化指数不断增大。搅拌时间为60 min时，活化指数达到了最大；随后再增加时间，活化指数有稍许降低。因为偶联剂在粉体表面达到完全覆盖后，再继续搅拌会使吸附的部分偶联剂分子从粉体表面脱落，导致活化指数降低。

另一类纳米氢氧化镁表面有机包覆。对比包覆前后的Mg(OH)2 粒子的热重曲线，可以看出原始Mg(OH)2 粒子主要在350～400℃热分解，在390℃附近出现一个吸热峰，而包覆后的Mg(OH)2 粒子在100～150℃出现一个新的吸热峰，应该是由于包覆在粒子表面的有机物开始分解而引起的，390℃附近的吸热峰也后移到430℃左右，可知由于表面包覆有机物的影响，Mg(OH)2 粒子可以承受更高的分解温度。由以上可知，Mg(OH)2 粒子表面的确包覆上了一层有机物，且由于包覆层的存在，提高了Mg(OH)2 粒子的阻燃温度，使其具有更广泛的应用范围。

3. 其他种类的阻燃剂

一：无机磷系阻燃剂，此类阻燃剂主要包括包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。但是由于它的物理特性，易吸潮氧化、粉尘易爆炸等，使其应用受到限制。红磷阻燃剂的研究方向为：对红磷进行表面处理，对包裹的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂，研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术[12]。聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃ 。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其他阻燃剂配台使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展前景。

二：硼酸盐、钼化合物、二氧化硅、可膨胀石墨等也是已经在使用的无机阻燃剂。其中，硼酸锌是硼酸盐中主要使用的阻燃剂，它能明显提高制品的耐火性，但是这类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用。在火灾发生时，烟的产生是非常致命的因素，而钼类化合物是迄今为止人们发现的最有效的抑烟剂，因此钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点，美国已经开发出系列不含铵的钼酸盐抑烟剂，能耐200℃以上的加工温度，但目前在国内对于该类阻燃剂的研究尚且处于起步阶段。二氧化硅兼有阻燃和增强作用，但它很少单独使用，

通常是与卤化物同时使用。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900～1000℃下膨化制得，可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的，其它有希望发展的无机阻燃剂还有锡类化合物和锆类化合物等种类。

4. 结语：

无卤环保型阻燃剂是一类性能优异的

阻燃剂。由于传统阻燃剂的环保问题还没有得到很好解决，因此极大地促进了无卤环保型阻燃剂的发展。无卤化已成为材料阻燃技术的主要发展方向之一，人们一直在探索制备综合性能良好的无卤低毒阻燃材料，并且取得了较大的进展。我国近年来在该领域进行了大量的工作，研制出多种无卤阻燃材料并且得到了应用。但随着我国塑料工业的发展，以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识，无卤环保型阻燃材料的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个热点。

参考文献

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