红山水库输水隧洞工程混凝土抗硫酸盐侵蚀有效性论证

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摘要：新疆地区的盐碱地，以及地下水中普遍存在硫酸盐对混凝土的侵蚀，由于使用抗硫酸盐水泥混凝土的成本高及其在抗硫酸盐方面也有局限性，难以满足西部大开发基础设施建设中大量混凝土工程的需要，在红山水库输水隧洞工程中，积极引进新混凝土技术，即利用“双掺”(掺矿渣微粉与减水剂)技术解决混凝土抗硫酸盐侵蚀问题，同时又降低了工程成本。

关键词：矿渣微粉，双掺技术，抗硫酸盐侵蚀

一、前言

红山水库是一个灌注式水库，主要建筑物是进水隧洞和输水隧洞，输水隧洞总长度1186.5m，断面为城门洞型，孔口尺寸1.8×2.0(m)，混凝土衬砌厚度40cm，混凝土技术要求C20、W6、F150。隧洞设计流量Q=6.0m3/s，加大流量Q=7.5m3/s，纵坡I=0.49%。

该工程经公开招标后于2003年4月5日正式开工，混凝土配合比由新疆水利水电建设工程局设计，其推荐施工的配合比见表一。

但在隧洞开挖施工过程中发现洞内有渗流裂隙水，在裂隙水滴落地面有白色结晶物生成，为慎重起见委托《新疆第一水文地质工程地质大队实验测试中心》进行水质分析，由该测试中心提供的《水质检验报告》获知，裂隙水的PH值为7.8，SO4浓度为7367.8mg/L。根据GB50278-99《水利水电工程地质勘察规范》中《环境水对混凝土腐蚀评价标准》(详见表二)。

裂隙水对使用普通水泥的混凝土会产生严重的硫酸盐强侵蚀，为了保证输水洞安全正常运行和经久耐用，输水洞混凝土必须使用抗侵蚀的混凝土。。

最简捷的方法是选用高抗硫水泥配制输水洞衬砌混凝土，高抗硫水泥是通过严格限制熟料矿物成分C3A＜3%，C3S＜50%含量的方法来提高水泥的抗硫酸盐侵蚀的能力，其可以抵抗SO2-浓度不超过8000mg/L的硫酸盐侵蚀，适用于抵抗红山水库裂隙水7367.8mg/L浓度SO2-的侵蚀。

但是高抗硫酸盐水泥只能从乌鲁木齐市天山水泥股份有限公司购进，输水隧洞的混凝土工程量为5334.08m3，水泥总用量为1600t，红山水库原来使用的大河沿东湖水泥厂普通水泥工地价格310元/t，天山高抗硫酸盐水泥工地价520元/t，造价会比原来增加1600t×(520元/t-310元/t)=336000元，使工程比原来预算多出三十三万多元。在保证工程质量的前提下为尽量降低工程成本，决定采用《新疆农业大学水利水电设计研究所建材室》推荐使用“双掺技术”配制混凝土的技术措施。该技术措施是否可行，其机理和有效性必须认真讨论。

二、混凝土受硫酸盐侵蚀破坏的机理

为能深入理解“双掺技术”的机理和有效性，必须首先了解水泥混凝土遭受硫酸盐侵蚀破坏的原因。

水泥混凝土硫酸盐侵蚀，实质是水泥或水泥石的侵蚀，硫酸盐对水泥的侵蚀过程为，混凝土建筑物所处环境地下水或地面水(常称为环境水)中的硫酸盐(通常以SO4浓度计)离子被水带入混凝土的毛细管孔隙中，与水泥石中Ca(OH)2和CAH (CaO・AL2O3・6H2O)发生反应，生成大量的石膏[CaSO4・2H2O]和钙矾石AFt(3CaO・AL2O3・3CaSO4・31H2O)。

Ca(OH)2+SO4+2H2OCaSO4・2H2O+2OH-

3CaSO4・2H2O+CAH+19H2O3CaO・AL2O3・3 CaSO4・31H2O

CaSO4・2H2O和AFt都是晶体，难溶于水，具有结晶膨胀作用，这些晶体在水泥石孔隙中逐渐增长,开始时起填充孔隙作用，还会使混凝土变得密实，强度还有所增加，其后，随着持续的侵蚀作用和孔隙内CaSO4・2H2O和AFt的饱和，在混凝土的孔隙和毛细管内产生相当大的结晶挤压力从而导致出现微裂缝，当内应力超过混凝土的抗拉强度时混凝土结构便遭到破坏。

在侵蚀中，环境水内的硫酸盐是侵蚀介质，水是载体，它们均属侵蚀外因；水泥石中的Ca(OH)2和CAH是发生侵蚀的内因，外因通过内因起作用。水泥石中的Ca(OH)2和 CAH含量愈高，随环境水内SO4浓度的增大，硫酸盐对水泥石的侵蚀破坏愈严重。

硅酸盐水泥熟料是各种硅酸盐水泥的母体，水泥石结构中的Ca(OH)2和CAH的多寡主要取决于硅酸盐水泥熟料中的C3S(硅酸三钙)与C3A(铝酸三钙)两种矿物成分的多少和水泥中熟料的数量。C3S与水发生化学反应生成水化产物CSH(水化硅酸钙)和Ca(OH)2，

C3S+H2OCSH＋3Ca(OH)2

水泥石中的Ca(OH)2主要来自C3S的水化结果，水泥中熟料量多和熟料中C3S含量愈高，水泥石中Ca(OH)2就会愈多。完全水化的硅酸盐水泥，其水泥石中的Ca(OH)2的量可达20%~25%。C3A也是熟料中的重要矿物成分之一，它是CAH的主要来源处，C3A与水反应生成CAH。

C3A+H2OCAH

通过以上分析，我们知道混凝土的硫酸盐侵蚀破坏是侵蚀产物石膏和钙矾石结晶膨胀导致水泥石结构破坏，而石膏和钙矾石是由水中的侵蚀介质SO4与水泥石中的水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化铝酸CAH发生反应而生成，而水泥石中的氢氧化钙Ca(OH)2与CAH(水化铝酸钙)又是由水泥熟料矿物C3S(硅酸三钙)与C3A(铝酸三钙)两种矿物水化生成。

由此我们不难看出，从源头上减少或控制C3S与C3A含量是提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的有效手段。

三、提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的技术措施

减少或控制C3S与C3A含量的技术措施有两种，一种是减少和控制水泥熟料中C3S与C3A的含量，如抗硫酸盐水泥。中抗硫水泥控制C3S小于55%，C3A小于5%使这种水泥适用于抵抗SO4浓度不超过2500mg/L环境水的侵蚀高抗硫水泥控制C3S小于50%，C3A小于3%，使用在抵抗SO4浓度不超过8000mg/L环境水的侵蚀；另一种技术措施是用掺加超细掺合料(即超细活性混合材)替代水泥或水泥熟料，从而有效减少水泥熟料，实质上也是减少C3S和C3A，同时这些超细掺合料的二次水化反应，又进一步吸收、消耗水泥或水泥石中Ca(OH)2从而减少侵蚀内因。

两种方案比较后决定在混凝土使用当地大河沿东湖水泥厂32.5普通水泥并掺加矿渣微粉和外加剂的双掺技术来改善和提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性。

选用的水泥和矿渣微粉的化学成分见下表三、表四、表五

由表四看出大河沿东湖水泥厂熟料矿物成分中C3A的含量9.12%高于高抗硫水泥3%的标准，C3S54.62%＞50%，说明大河沿东湖32.5普通水泥抗硫酸盐侵蚀性远不如高抗硫水泥。

现采用双掺技术来改良混凝土所用胶凝材料的性质，工程施工使用的混凝土配合比如表六所示。由上表六可知，混凝土的胶凝材料中矿渣微粉40%，水泥占胶凝材料的60%，这就意味着水泥熟料中的C3S和C3A按矿渣微粉比例掺量大幅减少，掺矿渣微粉后胶凝材料中的C3S和C3A含量计算如下：

大河沿东湖水泥厂32.5P.O 水泥中混合材掺量 石膏掺量 水泥熟料掺量 水泥熟料中C3S含量 水泥熟料中C3A含量

12% 2.4% 85.6% 54.62% 9.12%

掺入40%矿渣以后

混凝土中胶凝材料 水泥量 矿渣掺量 胶凝材料混合材掺量 石膏掺量 胶凝材料C3S含量 胶凝材料中C3A含量

60% 40% 7.2% 1.4 27.5% 4.6%

我们以高抗硫水泥化学成分作为标准讨论，由以上计算可知C3S的百分量是27.5％，低于高抗硫水泥C3S要求含量，但C3A的含量是4.6%，稍高于高抗硫水泥C3A含量，虽说有一项指标略高，但由于我们采用双掺技术，选用高品质超细矿物掺和料，降低水胶比，采用引气剂，减水剂提高混凝土的强度抗渗性和密实度等综合措施提高此种混凝土的抗侵蚀能力。

下面我们详细讨论其机理。

(1)此种改性胶凝材料中不利于抗侵蚀的矿物成分C3S与C3A明显降低。

(2)掺入的大量的超细活性矿渣微粉，不仅能显著减少C3S与C3A的含量，而且在水泥水化时，超细矿渣微粉还能吸收水化产物Ca(OH)2，即发生二次水化反应。

通常混凝土在凝结硬化时，首先是

水泥熟料的水化，

C3S+H2OCSH+3Ca(OH)2

接着才是矿渣微粉中活性成分SiO2、AL2O3与Ca(OH)2发生水化，一般称这些水化为第二次水化反应

SiO2+ Ca(OH)2+H2OCSH

AL2O3+Ca(OH)2+ H2OCAH

矿渣微粉的水化反应进一步减少水泥石中Ca(OH)2的含量，有效地提高了水泥石的抗侵蚀能力。

(3)在水泥石结构中，低钙CSH的稳定性比高钙CAH好，因为高钙CSH要在碱度PH大于12.5时才能稳定存在而低钙CSH可以在PH低于12.5的碱性环境下存在，当有侵蚀介质SO4进入水泥石中与水泥石中Ca(OH)2反应生成有害侵蚀产物，还会因Ca(OH)2的分解，降低水泥石结构的碱度，当PH值低于12.5时，首先发生高钙CSH分解释放CaO来平衡水泥石碱度的降低，以便维持CSH的稳定，在不断地侵蚀使用下，高钙CSH不断分解，这种“侵蚀一一分解一一平衡”过程不断进行，会加剧水泥石微观结构的崩溃与瓦解。当我们加入大量矿渣微粉以后可以降低水泥石中的碱度，其水化易生成抗侵蚀能力高的低钙CSH，使混凝土抗侵蚀能力提高。

(4)防治硫酸盐对混凝土侵蚀时，混凝土的孔结构也是一个不可忽视的因素，因为在混凝土的孔结构中有不少与外界相连通的开口孔隙，它们常常是携带侵蚀介质的环境水入侵混凝土内部的通道和发生侵蚀并产生胀裂破坏的首发地，因此提高混凝土抗渗性是提高混凝土抗侵蚀性的一项重要措施，外国学者Dunstan研究表明水泥浆的强度和孔隙率直接受到掺和料细度的影响，其对抗硫酸盐侵蚀的影响比水泥中C3A含量影响大。

我们采用的掺和料矿渣微粉比表面积为431.4m2/kg，远比水泥细，电镜观察，粒径0.1~20μm的颗粒占80%以上，因此能很好的发挥微集料的填充作用。使混凝土更密实并能改善孔结构，再加上引气剂的使用，使混凝土的抗渗性进一步提高，经测试其抗渗能力超过W30。

通过以上分析，我们对“双掺技术”配制的混凝土抗硫酸盐侵蚀机理有所了解，但具体情况还应进行抗侵蚀试验研究，因为时间原因没能进行，我们可以借用新疆农业大学水利水电设计研究所建材室的实验成果进行类比。

由上表分析，我们很明显发现，用普通水泥加40%矿渣微粉，使用减水剂、低水胶比配制的混凝土6个月抗蚀系数依旧大于0.8，而高抗硫水泥浸泡六个月后已侵蚀坏了。

综上所述，采用“双掺技术”配制混凝土是提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的一项有效技术措施，同时还能降低混凝土的成本。经济上一吨矿渣为200元/吨，运到红山水库加运费280元/吨，混凝土工程量为5334.08立方米。改性后胶凝材料总价62.8万元，用改性后的胶凝材料比使用高抗硫水泥低出20.4万元。

由以上讨论可知用双掺技术配制混凝土抗硫酸盐侵蚀在技术上是可行的，在经济上是合理的。

参考资料：

(1)对《恰甫其海水利枢纽工程》导流洞垫层，断层混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的评价。

新农大水利水电设计研究所建材室 孙兆雄等

(2)第九届国际水泥化学会议

(3)引额济克工程635水利枢纽，发电洞坚井结构防腐抗蚀材料及结构高性能混凝土，设计试验研究报告。新农大水利水电设计研究所建材室 孙兆雄等

(4)胶凝材料学 袁润章， 武汉工业大学出版社 1988年