新型干法水泥工业NOx脱除技术简介

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【摘要】：随着国家经济的快速发展，水泥这一不可或缺的建筑材料的需求量在不断的增长，促使新型干法水泥工业发展迅速，但随之而来的环境问题也越来越突出，水泥工业nox脱除技术越来越受到重视。

【关键词】：NOx排放；喷氨；环境保护

中图分类号：TQ172文献标识码： A 文章编号：

一、前言

水泥工业是我国国民经济的重要组成部分，从1985年起，我国水泥实际产量已连续23年位居世界第一，2007年全国水泥总产量达13.6亿吨，占世界水泥产量的50.37%，其中新型干法水泥占55%，预计2008年我国水泥总产量将超过15亿吨。水泥工业的快速发展，满足了我国大规模经济建设的需要，在保障国民经济持续稳定发展方面发挥了极其重要的支柱产业作用。就目前国内的生产工艺来看，主要是立窑和新型干法窑两大类，由于立窑生产工艺存在着能耗高、污染大、水泥质量不稳定等缺点，国家正在逐步淘汰并向新型干法窑工艺转变。通过近几年的发展，新型干法窑所占的比例越来越大。图1为2001年至2007年我国水泥总产量及新型干法水泥产量，可以看出新型干法水泥产量每年都在增长，且有继续增长的趋势，其在整个水泥产量中的比例也越来越高。

图12001年～2007年水泥产量及新型干法水泥产量

表12001～2007年我国水泥产量

（图1、表1数据来自中国中材集团公司2008年《水泥工业节能环保技术应用推广研究报告》）

表1为2001至2007年我国新型干法窑与立窑的水泥产量以及两种工艺所排放的NOx的量，从表中可看出新型干法窑每吨熟料产生的NOx量大约是立窑的3倍左右。目前我国NOx排放总量大约为2000万吨左右（中国环境保护产业协会网数据），水泥厂排放的NOx占总排放量的6%左右。

1.1水泥厂NOx减排的必要性

虽然新型干法水泥生产技术在规模化生产、提高资源利用效率和水泥品质等方面有着许多优点，已成为当今水泥生产工艺主导性技术，但因其高温煅烧的操作特点，不可避免地会在废气中产生氮氧化合物（统称NOx），它是此生产工艺排放的主要废气污染物之一，是形成酸雨及光化学烟雾的主要物质，一方面，给人类的生产和生活环境带来危害，它会对人体呼吸器官黏膜产生强烈的刺激作用，尤其是对肺部，其毒性比SO2还要强，对人民群众身体健康带来威胁；另一方面，随着国家环保要求的日趋严格，对污染物排放的控制力度也越来越大，对水泥生产企业提出了更高的减排要求，这就增加了水泥企业的减排压力。图2为2005年我国各地区水泥厂NOx排放量的分布图，图3为我国新型干法水泥生产线的分布图以及各省份的熟料产量，从这两张图中可以看出，目前我国水泥工业NOx排放量较多的地区主要集中在南方沿海、长三角、渤海湾等经济发达和人口密度高的地域，这主要因为这些地区聚集了大量水泥生产企业。

图22005年水泥工业排放的NOx分布状况图3 我国新型干法水泥生产线分布及各省产量

1.2 国内外水泥厂NOx排放水平和现状

依据GB4915-2004，我国对NOx排放的上限标准为800mg/Nm3（折算为NO2，以10%氧含量为基准），而欧盟的标准更为严格，其上限标准为500mg/Nm3（折算为NO2，以10%氧含量为基准），我国也将逐步向这一标准靠拢。国外较多新型干法水泥企业都对其排放的废气进行了工业处理，所以一般都能达到上述标准，有些水泥厂经处理后的废气中NOx的排放量可接近200 mg/Nm3。我国新型干法水泥厂不经处理后的NOx排放量大都在400ppm～1000ppm（假设C1出口氧含量为3.5%），若折算成NO2，并以10%氧含量计，则排放量为516～1291 mg/Nm3，以一条5000吨的生产线为例，一天就要排放3.9～9.7吨的NOx（假设C1出口风量1.5Nm3/Kg.cl）。有的新型干法水泥企业能达到修订后的GB4915-2004标准，有的不能达到国家标准。为进一步缩小与国际水平的差距，进一步降低NOx排放量，有必要开发出行之有效又经济可行的NOx处理技术。

二、目前国内外的技术简介

2.1 降低烧成温度法

水泥回转窑主燃烧器的火焰温度约为1700～1900℃，有的预分解窑系统甚至超过2000℃，气流在1200℃以上的停留时间一般需要超过3s，高温对减少热力型NOx不利，温度每上升100℃，NOx的生成量就会成倍增长。通过调整配料、加矿化剂等方法可以降低烧成温度从而减少热力型NOx的形成，但是水泥熟料的烧成温度是一定的，温度低了烧不出合格熟料，况且加入矿化剂等添加剂也会带来新的污染源，所以采取这种方法的可能性很小。

2.2改进窑用燃烧器

回转窑中的热力型NOx主要由窑头主燃烧器产生，为了减少NOx的形成量，国外在降低一次空气量方面做了不少研究和试验。一种方法是将少量窑尾废气引回加到一次空气中借以降低一次空气中的氧含量，NOx的降低率可达40%，但因废气中的粉尘含量高，长时间运行会对燃烧器将产生很大磨损。另一种方法是将部分一次空气电离后进入燃烧器，此法对半干法窑试验效果较好，对新型干法窑试验效果不明显。目前研究和应用比较多的是低一次风多通道燃烧器，这种新型燃烧器对NOx的降低有一定的效果，但它的脱NOx效果容易受煤粉特性的影响，目前国内很多新型干法水泥厂都采用的四通道燃烧器，但就实际情况来看，NOx的排放量并没有达到预期的效果或效果不明显。

2.3非催化选择还原法（SNCR）

SNCR脱NOx技术是把分解炉出口的那一部分空间作为反应器，将尿素（或其它还原剂）直接喷入分解炉出口处，此处的温度一般为900℃左右，在此温度下，尿素可迅速分解成NH3，NH3与烟气中的NOx反应生成N2，化学反应方程式为：。这种方法脱NOx效果比较明显，在国外水泥厂和热电厂用的比较多，国内的热电厂由于产品附加值相对较高，其脱NOx的费用占的比例较低，所以有一些热电厂使用这种方法。但对于水泥企业来说，SNCR法的运行费用较高，已接近NOx直接排放而花费的费用甚至还不止，下面有实例数据可以初步说明这一问题。随着国家经济的快速发展，SNCR法也许在未来能够在新型干法水泥厂广泛使用，但是目前还不能推广应用。

国内某5500t/d新型干法水泥生产线NOx排放量超标500mg/Nm3（以10%氧含量计），若要用SNCR法脱除，下面试算尿素用量：由方程式(1)可知，还原掉1gNO理论上需要1.33g尿素，但实践证明实际用不到这么多尿素，一般实际用量为理论用量的40%～60%，故可以得知，还原掉1gNOx约需要0.7～0.8g尿素。针对此厂的实际情况，C1出口风量为1.5Nm3/kg.cl，氧含量为5%。将10%氧含量下，500mg/Nm3NOx转化为实际情况（5%氧含量）下的NOx含量为725mg/Nm3。每公斤熟料对应的尿素用量为：1.5Nm3/kg.cl×725mg/Nm3×0.7g=0.761g尿素/kg.cl。每小时的尿素用量为：0.761×10-3kg/kg.cl×5500×103kg.cl/24h=174kg尿素/h。目前尿素的市场价格为2000元/吨，则一年的脱NOx费用为：174×10-3t尿素/h×2000元/t×300天×24h=300万元/年，这还不包括装备及设备折旧、维护等费用，如果加上这部分费用，已远远超过目前的惩罚费用，所以水泥厂尚没有投资积极性，减排很难达到实际控制目标。

2.4催化选择还原法（SCR）

催化选择还原法（SCR）作为一种NOx控制技术，在工业或民用锅炉上有较广泛的应用。其原理是在较低的温度范围，在有催化剂存在的条件下加入还原剂（一般为氨），使氨和NOx发生催化反应生成N2和水，这种方法残氨量低，NOx还原率高。国外某些水泥厂曾用SCR法做过实验，结果都发现生料中的金属氧化物容易使催化剂失活从而影响脱NOx的效果，国内几乎没有 水泥厂采用此法。

2.5还原气氛法

还原气氛法是在烟室或分解炉下部依靠煤粉的缺氧燃烧产生CO、CH4、H2、HCN等还原型气氛，而且煤粉中的炭本身就是一种还原剂，这些还原气氛和还原剂将与流经烟室的NOx发生氧化还原反应，NOx被还原成无污染气体。

日本神户制钢公司和日本水泥公司联合研制的DD分解炉就是一种带有还原区的分解炉，其大致结构如图4。从图中可知1区锥体侧面装有几个脱NOx的喷嘴，DD系统总燃料量的大约10%由这几个喷嘴喷入，燃料在氧含量较低的窑出口废气中燃烧，产生高浓度还原气体CO、H2等，同窑废气中的NOx发生化学反应（2）～（4），从而实现NOx的减排。铜陵海螺2X10000吨/天新型干法生产线采用了在线型低NOx分解炉，其结构示意图见图5。其原理也是利用煤粉在烟室内缺氧燃烧产生大量还原气氛形成烟室还原区，从而达到脱除NOx的目的，利用这种方法，1#线和2#的NOx排放量分别为102ppm（11.4%氧含量）和216ppm（6.6%氧含量），但经过一段时间之后，由于烟室部位结皮严重，影响了窑的操作稳定性，拆除了脱NOx喷嘴，结果1#和2#的NOx排放量分别攀升到482ppm（3.3%氧含量）和941ppm（3.4%氧含量）。德国某水泥厂为了利用还原气氛降低NOx排放量改造了其管式分解炉，改造前后的示意图见图6和图7，还原燃料在5级筒下料口处进入，另一部分燃料在三次风入口处加入，还原燃料利用缺氧环境产生还原气氛（图7阴影部分），另一部分燃料正常燃烧保证生料分解所需的部分热量。上述三种方法都可称作还原气氛法，这种方法能够有效的降低新型干法窑的NOx排放量，且运行成本相对较低，但是长期生产实践发现，还原气氛法容易引起烟室及分解炉底部的局部高温，从而导致烟室和分解炉结皮，影响窑的正常操作。为了解决窑尾烟室结皮问题，可以采用人工捅料的方式清除结皮，但这就增加了人力成本，且劳动强度大；人工捅料也会使得有害气体泄露，影响工人的身体健康；另外，频繁地捅料可使外界空气漏进窑系统内部，从而增加了系统热耗和风量，对窑的正常操作带来一定的负面影响。

图4DD分解炉示意图 图5铜陵海螺低NOx分解炉示意图

图6 改造前的德国某水泥厂分解炉图7 改造后的德国某水泥厂分解炉

随着国家经济的快速发展，水泥这一不可或缺的建筑材料的需求量在不断的增长，促使新型干法水泥工业发展迅速，但随之而来的环境问题也越来越突出。为了执行国家“节能减排”要求，同时也为水泥企业减轻经济负担，迫切需要开发出一种成本低廉、操作简单、适用性强，且不影响水泥生产过程稳定性的处理技术。

三、目前的实践及存在的问题

目前国内某些新型干法水泥企业正在利用完全还原气氛法和部分还原气氛法，现将这两种方法的应用状况作一比较，结果见表2。

表2海螺集团两种脱氮技术比较

通过表3可以看出：完全还原法的效果，要比部分还原法效果要好，但带来的堵塞问题较大，因此，生产实践中，要解决 NOx 排放量的控制和堵塞问题，必须针对具体的结构采用均布的方法加以控制，使其不要产生低共熔物区。另外，脱氮燃煤比例和煤灰混合比例是影响窑尾烟室结皮的关键因素，图8为脱氮燃煤的用量比例对结皮值的影响，从中可以看出，对于两种不同的煤灰类型，随着脱氮燃煤比例的增加，结皮值都随之增加。图9为煤灰混合比例对结皮值的影响，从图中可以看出，当用煤比例一定时，增加煤灰比将导致结皮值的快速增加。因此必须开发出一种既能有效脱除烧成系统中的NOx，又能确保烟室及分解炉底部不结皮不堵塞不影响熟料生产的新技术方案。

图8脱氮燃煤比例对结皮值的影响 图9煤灰混合比例对结皮值的影响

结语

NOx排放问题对自然环境和人的身体健康产生影响也在一定程度上影响水泥企业的经济效益，虽然水泥厂NOx排放量占全国总排放量的比例不高，但新型干法水泥工业发展速度快，单机规模大，年增排放量不可忽视，因此开发出一种与新型干法水泥生产工艺相配套的脱NOx技术很有必要。