碜碳法制备矿用梯度硬质合金

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摘要：对渗碳法制备矿用梯度硬质合金的原理、方法、应用现状和未来发展前景作了评述。渗碳法是目前制备矿用梯度硬质合金的主流方法，根据基体材料碳含量、相结构以及Co相梯度形成的机理不同可分为缺碳合金渗碳法和低碳合金渗碳法。梯度合金应用于凿岩工具能显著提高工具使用寿命，目前应用困难，在于产品制备工艺的稳定性和产品质量的稳定性。

关键词：硬质合金；凿岩工具；功能梯度材料

中图分类号： TF125.3 文献标识码：A

0 前言

自上世纪二十年代德国人Karl Schroeter发明硬质合金以来，其生产技术、产量和应用范围都得到了极大的发展，硬质合金功能梯度材料制备技术是众多技术发展中的一朵奇葩。硬质合金功能梯度材料可分为成分梯度和结构梯度。目前已发明了多种多样的硬质合金功能梯度材料，见表1[1]。

对于梯度结构硬质合金，目前已开发出一些制备工艺方法，如表1所示。渗碳法在实现批量生产和生产成本控制方面具有优势，是一种很有前景的生产方法，本文专题论述这一梯度功能材料的制备原理与方法。

1 渗碳法制备矿用梯度硬质合金的基本原理

渗碳法制备梯度硬质合金的基本原理是：将合金工件在一定温度下，置于具有一定碳势的气氛中，碳在合金表面吸附，并从合金表面渗入，向内部扩散，使合金由表及里发生成分、组织结构的变化[2、3]。渗碳过程主要由两个重要部分组成：碳在金属表面的吸附反应形成饱和碳固溶度，以及碳在金属内部的扩散。按使用的渗碳剂不同，渗碳方法可分为三类：气体渗碳、固体渗碳和液体渗碳。从目前发明的专利来看，气体渗碳技术最成熟，已得到生产应用，通过调节CH4和H2比例，可获得不同的碳势，以满足渗碳工艺需要。

渗碳法是制备梯度硬质合金材料的重要途径。碳作为一种间隙原子，在金属中具有很快的扩散速度，能够在较短的时间内从金属表面到心部形成较大的碳浓度梯度，并引起材料成分、组织结构和性能的相应变化。合金基体成份不同、结构性质不同而导致Co相梯度形成机理不同，渗碳法制备梯度硬度合金可分为缺碳合金渗碳法和低碳合金渗碳法。下面叙述两种方法的基本原理。

2 缺碳合金渗碳法

上世纪八十年代后期由瑞典山特维克公司首先通过缺碳合金渗碳法开发出矿用梯度合金，并取得实际应用[4、5、6]。这种材料具有高耐磨的表面和韧性好的心部，从而为解决硬质合金耐磨性和韧性之间的矛盾提供了一条有效的途径，极大地改善了凿岩钻探工具作业的可靠性和使用寿命。

关于硬质合金Co相梯度形成的机理，制备方法不同，机理均不同[2]。对于用不同粒度WC制备的双层梯度结构硬质合金，液相烧结时产生的毛细管压力差被认为是这类合金中Co相迁移的主要动力；对于用不同Co含量制备的双层梯度结构硬度合金，两层之间液相量引起的压力差被认为是这类合金中Co相迁移的主要动力；当采用熔浸法制备梯度结构硬度合金时，WC骨架重组，WC颗粒间的固-固高能界面被吸入熔体后的能量较低的固-液界面所取代，因此相界面能降低被认为是这类合金中Co相迁移的主要动力。而缺碳合金渗碳法Co梯度的形成机理比较复杂：在固相渗碳阶段，渗碳剂中的活性碳原子开始向合金内扩散，并且与合金中的η相发生反应，反应游离出的W原子在合金中碳浓度梯度的作用下通过Co相开始向表面扩散，并且与表层Co相中的碳原子在WC晶粒上生长，使得在合金WC+Co与ηWC+Co界面产生许多体积缺陷，因而促使Co原子向该区域扩散，并最终在合金中形成Co相梯度；在液相渗碳阶段，渗碳初期表层的η相与C原子发生反应，分解出WC和Co，因而导致表层的液相量远高于合金内WC+Co+η三相区，此时两相区内WC颗粒的溶解度增加，并且在溶解-析出机制的作用下，加速了WC晶粒的长大。随着渗碳的继续进行，为了减小体系的自由能，同时在表层Co相中碳浓度梯度的作用下，碳与η相反应分解出的W原子开始向表层迁移，和表层的Co相中的碳原子在粗大WC颗粒表层析出，使合金表面的WC颗粒继续长大，并且WC的含量也不断增加，同时由于W原子向表面迁移留下的体积空位缺陷被液相Co所填补，从而在WC+Co/WC+Co+η界面形成富Co层，并加速该区域WC颗粒非均匀长大。

缺碳硬质合金渗碳法为二步工艺，其实质是先通过正常烧结制取缺碳即含η相的硬质合金，在此基础上再将缺碳硬质合金重新加热到约1400℃进行渗碳处理来改变合金中粘结相的分布，使其呈梯度[4]。缺碳合金的制取是整个工艺的关键所在。η相的种类较多，如η33（Co3W3C）、η66（Co6W6C）、η24（Co2W4C）和η42（Co4W2C）等，因而有多种形状，如竹叶状、杆状、梅花状和点状。获得含均匀分布的点状η相是脱碳合金制取的工艺关键。为此必须严格控制的工艺参数有：

①缺碳量，通常采用总碳含量比化学计量含量低（0.1～0.4）wt%的碳化钨作原料；

②碳化钨的粒度一般在2～4 μm范围内；

③冷却速度，通常在H2或惰性气体中快冷；

④渗碳气氛的碳势，通常采用含甲烷、一氧化碳等含碳气体作为渗碳气氛；

⑤渗碳温度和时间。

梯度结构硬度合金组织可分三个区，外层表层区、中间过渡区和内层含η相的中心区。以WC-6 wt%梯度硬质合金球齿为例加以说明，如图1所示。

渗碳处理后，硬质合金烧结体内粘结相分布的上述明显变化，导致合金各部位性能的相应变化：合金的无η相的表层区由于其粘结相含量明显低于公称含量，从而可提供所需的高硬度与高耐磨性；表层区与含η相的中心区之间的过渡区，由于其粘结相含量大大高于公称含量，从而可产生需要的高韧性；含η相的中心区由于其粘结相含量相当于公称含量，从而可赋予一种平衡的性能。经渗碳处理后硬质合金烧结体内性能的变化已被烧结体各部分硬度测定结果（图2）所证实。

缺碳合金渗碳后，密度降低并伴随着体积增加，是因为碳的渗入增加了试样的绝对质量，而合金渗碳后密度是降低的，因而必然伴随着体积的增加[2]。高温渗碳过程中，碳与η相发生反应生成液相Co和WC，从而使WC骨架发生膨胀，但心部的体积是不会变化的，因而热处理后的冷却过程中在合金的表面区域形成压应力，如图3所示。这种压应力使得硬质合金镶件在凿岩过程中能承受更高的侧向应力，因而对硬质合金使用寿命产生有利的影响。当然在梯度结构硬质合金生产过程中也需要考虑这一体积变化因素，以控制产品质量。

含η相的中心区具有比WC-Co合金更高的刚度，因而在硬质合金球齿凿岩时，含η相的中心区内产生较小的拉应力，有利于提高球齿的使用寿命。

在硬质合金钻头凿岩过程中，随着凿岩继续进行，硬质合金球齿产生较大的磨损面，其本身又会造成较大的机械应力。随着硬质合金与岩石接触面增大，作用在硬质合金上的应力也增大，断裂危险随之增大。在这种情况下，普通硬质合金球齿需要重磨，以降低球齿承受的应力，减少断裂的危险；而中心区含η相的硬质合金球齿由于具有明显大的刚性和强度，能够允许磨损面增大，因而无需重磨。但随着合金齿的磨损，含η相的中心区会逐渐露出表面。η相脆性较大，会加大合金齿脆性剥落失效风险。

3 低碳合金渗碳法

2009年美国犹他州大学房志刚教授等发明了一种表面硬化的功能梯度硬质合金及制备方法。该硬质合金功能梯度材料具有一Co含量较少（低于名义Co含量）的硬化表面层和高于名义Co含量的韧化心部，且心部不含η相。该方法制备的功能梯度硬质合金取得了表层耐磨性与心部韧性的最佳组合，硬化层的硬度至少高于心部30维氏硬度，硬化层的Co含量至少低于名义成分平均Co含量的90%。

该方法和瑞典山特维克方法相比有以下几个特点[7]：

（1）首先低碳合金渗碳法制备的梯度合金心部不含η相。

（2）低碳合金渗碳法基体合金的制备必须具有亚化学计量的碳含量，但硬质合金中不应出现η相。WC-Co硬质合金两相区的碳含量的宽度与合金Co含量有关，铃木寿等认为合金两相区的上、下限为[8]：

碳量上限：6.13-0.058%×Co（wt）

碳量下限：6.13-0.079%×Co（wt）

因此，硬质合金的碳含量应该控制在根据不同的Co含量计算的上下限范围之内，越靠近低碳含量一侧，越有利于形成功能梯度结构硬质合金。如果合金碳含量不是亚化学计量的，可通过一合适的脱碳预处理工艺，使合金具有亚化学计量碳含量。

（3）本发明的另一个要点是渗碳温度的控制。根据不同的需要，渗碳温度可以控制在固相WC、液相Co和固相Co三相共存区，也可控制在固相WC、液相Co二相共存区。但在三相共存区渗碳工艺的控制是关键。

（4）本发明用气体渗碳工艺。根据需要，可通过调节分压来控制渗碳气氛碳势，以获得需要的渗碳性气氛或者脱碳性气氛。

（5）渗碳时间可根据渗碳工艺与梯度硬化层厚度需要来调整控制。

关于低碳合金渗碳法Co梯度形成的原理，研究表明[3]：以Co含量10%硬质合金三元相图（图4）为例，在1275℃-1325 ℃温度区间，为固相WC、液相Co和固相Co三相共存区，在此区间内，随合金碳含量增加，液相Co含量急剧增加，而固相Co含量急剧减小；在此温度范围渗碳气氛下，随着碳原子不断渗入合金表层，导致表层液相Co含量比合金内部高得多，使得表层的液相Co向合金内部迁移，最终使得合金表层的名义Co含量低于心部。在随后的冷却过程中，这种合金表层到心部的Co含量梯度得以保存下来。

根据使用的需求，可通过调整渗碳与冷却工艺，在50-5000 μm甚至更大尺寸范围内获得贫Co的硬化层梯度硬质合金，图5为含Co6%合金经过渗碳处理后获得的表层Co相成分梯度。

4 渗碳法制备矿用梯度硬质合金的应用现状与前景

瑞典山特维克公司于上世纪八十年代末期首先通过缺碳合金渗碳法制备出心部含η相的梯度硬质合金，目前该方法已用于制备凿岩工具、冲剪工具、拉伸模具以及耐磨零件等要求硬质合金兼有高耐磨性和高韧性的应用场合。例如，瑞典山特维克凿岩工具公司利用这项技术开发出凿岩工具用梯度或双相（Dual Phase，简称DP）结构硬质合金牌号系列，目前已开发出3个牌号DP55、DP60和DP65，其耐磨性和韧性均明显优于标准硬质合金。其中DP55牌号硬质合金在给定的耐磨性下具有较高的韧性，DP65牌号合金在给定的韧性下具有较高的耐磨性，DP60牌号合金则具有适中的耐磨性和韧性。采用这种双相结构硬质合金可明显地提高凿岩作业效率并降低总成本。例如，在石灰石隧道钻孔中，采用带DP55圆锥形硬质合金球齿的？准45 mm冲击钻头在钻进速度1.96 m/min下的平均寿命达3121m，而标准硬质合金球齿钻头的钻进速度和平均寿命则分别为1.48m/min和1000 m。用DP60较重负荷球齿钻头在石英矿岩上凿孔时，其寿命为83m，而标准硬质合金球齿钻头的寿命只有53m。带韧性牌号DP55圆锥形球齿的钻头与球形或普通嵌入式钻头相比，其钻进速度约提高20%。目前该公司生产的硬质合金凿岩工具中已有30%～40%采用这种双相结构硬质合金制造的球齿，但市场对该产品的性价比优势仍存疑虑。

犹他州大学房志刚教授发明的低碳合金渗碳法制备梯度硬质合金，已通过和有关单位合作进入小批量生产和现场试用阶段。已有的试验结果表明，石油钻头和潜孔钻头采用低碳合金渗碳法制备的梯度合金齿，能提高钻头使用寿命20-30%。和缺碳合金渗碳法相比，此方法的优势在于，由于合金心部不含η相，避免了因η相存在而导致的产品使用性能不稳定问题，因而特别适用于对产品使用稳定性要求很高的石油钻井钻头。

与其它方法相比，渗碳法制备梯度结构硬度合金具有一些明显的优点，诸如制得的梯度结构硬质合金在耐磨性和韧性方面明显优于标准硬质合金及用其它方法制得的梯度硬质合金，并且可根据使用的要求在合金的不同部位赋予不同的耐磨性和韧性的组合。因此这种方法具有很大的工艺上的灵活性和应用上的广泛性。

我国自上世纪九十年代初先后有自贡硬质合金厂、株洲硬质合金厂、中南工业大学粉末冶金研究所、江钻股份等单位都对梯度硬质合金的制备工艺、原理进行了研究，对梯度合金的生产原理有了更深入的认识。但因为投入和装备等条件的限制，未能解决工艺的稳定性、重复性、生产成本等问题，没有实现批量生产和应用。

随着世界硬质合金生产重心向国内转移，以及国际国内硬质合金技术交流的加强，我国矿用梯度硬质合金制备技术和应用必然会在近年取得突破性进展。

5 结论

在多种梯度硬质合金制备方法中，渗碳法是最有应用前景的一种。目前相继发明了缺碳合金渗碳法和低碳合金渗碳法。缺碳合金渗碳法制备的梯度硬质合金已在采矿工具中取得实际应用，但较低的性价比是限制其市场前景的主要原因。低碳合金渗碳法制备的梯度合金，因心部不含η相，有更稳定的使用性能，在石油钻头和采矿工具中均具有很好的应用前景。

参考文献：

[1] 余立新，胡惠勇.世界硬质合金材料技术新进展[J].硬质合金，2006（23），1：46-50.

[2] 刘咏，羊建高.梯度与新型结构硬质合金[M].中南大学出版社，2010.12.

[3] Jun Guo，Zhigang Zak Fang，Peng Fan，et al.Kinetics of the formation of metal binder gradient in WC-Co by carbon diffusion induced liquid migration [J].Acta Materialia 2011（59）：4719-4731.

[4] 美国专利US4743515[Z].

[5] 美国专利US5401461[Z].

[6] 美国专利US5856626[Z].

[7] 中国专利CN200910127618.3[Z].

[8] A.Upadhyaya， D.Sarathy，G Wagner. Advances in alloy desing aspects of cemented carbides[J].Materials & Design ，2001.22：511-517.