混合碳八芳烃的用途及来源

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【摘 要】工业混合C8芳烃是乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，C8芳烃的四种异构体都是重要的化工原料。C8芳烃主要来自石脑油铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺，其次是甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等。我国的混合C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调和汽油及溶剂等。本文对混合碳八芳烃的来源和用途进行了较详细的综述。

【关键词】碳八芳烃；乙苯；催化裂解；沸石催化剂；混合芳烃

一、混合C8芳烃的用途及供需情况

工业混合C8芳烃是乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，C8芳烃的四种异构体都是重要的化工原料，其主要用途如下：对二甲苯为生产聚酯的基础原料。聚酯的大部分产物为纤维，因其品质优良，在合成纤维中占领先发展地位。聚酯的其他制品，如聚酯薄膜，强度高，能耐高低温（可在-60℃～130℃范围内使用）和腐蚀，绝缘性好，透气性小，可用作绝缘薄膜、照相底片、磁带和贵重物品的包装，聚酯瓶无毒、耐压、透明性好、重量轻，国际上正以它取代玻璃制品，用作食品、香料、化妆品的容器，故对二甲苯是二甲苯中的一种重要异构体，而且它几乎全部用于生产聚酯。20世纪90年代以后，我国聚酯行业迅速发展，带动国内对二甲苯生产能力和产量不断增加，但因缺口较大，每年需大量进口，2002年和2003年进口量分别达到27.5万t和101.8万t；邻二甲苯大部分用于生产增塑剂原料苯酐。苯酐可从廉价的萘获得，但由于塑料产量逐年增加，苯酐的原料不得不向石油扩展。国内不能满足其市场需求，2002和2003年进口量分别达到50万t和24.2万t。目前全国苯酐生产能力约为50万t/a，每年需要邻二甲苯约46.5万t；间二甲苯是生产杀虫剂间苯二腈和不饱和聚酯树脂间苯二甲酸的基础原料。不饱和树脂抗腐蚀性及强度均较好，并有较高的模数；乙苯主要用于生产苯乙烯合成聚苯乙烯、丁苯橡胶和ABS。

我国的混合C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调和汽油及溶剂。21世纪，世界芳烃工业处于一个新的发展趋势，芳烃工业由欧美向远东及亚洲发展。据报道，目前国内正在陆续建设大型的芳烃联合装置，中国的芳烃工业在21世纪初将得到最大发展，未来10年将是芳烃产业的成长期。纯苯市场前景广阔，2010年国内的需求达763.9万t/a，但生产能力仅为481.5万t/a；邻二甲苯市场看好，目前国内正在建设大型的邻二甲苯酸酐装置，随着我国加入WTO以及国内建材市场的飞速发展，作为增塑剂原料的邻二甲苯需求量预计将会得到飞速发展；对二甲苯市场飞速发展，国内正陆续建设大型的对苯二甲酸（PTA）装置。随着未来亚洲地区特别是我国聚酯纤维工业持续、快速发展，将带动世界精对苯二甲酸的需求增长，从而促进对二甲苯的需求发展。因此，未来世界对二甲苯供求将逐渐趋紧。据统计，2004年全世界邻二甲苯和对二甲苯的消费量大约分别占混合C8芳烃总消费量的11%和81%。

二、混合C8芳烃的来源

C8芳烃主要来自石脑油铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺，其次是甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等。从各种来源的C8芳烃组成中看出，混合C8芳烃中的乙苯含量高达20%（石脑油铂重整工艺）和50%（蒸汽裂解制乙烯工艺），原料中带入二甲苯系统的新鲜乙苯量偏大，受异构化催化剂反应机理的限制，导致二甲苯系统循环物料中的乙苯和非芳烃的循环量较大，造成装置物流循环量大幅度的增加，二甲苯分离塔超负荷运行、分离效率降低，这样的运行工况制约了原料的投入量，最终造成装置的产能较低。因此，如何处理混合C8芳烃中的乙苯一直是混合C8芳烃加工中的一个重要问题。

三、混合C8芳烃发生的主要反应

一是烷基位置反应，该类反应包括异构化、歧化和脱烷基反应。如在酸性催化剂存在下，二甲苯的三种异构体可以通过甲基的位移而达到热力学平衡组成。当异构化反应条件苛刻时，二甲苯可发生歧化反应，生成甲苯和三甲苯，乙苯更易歧化为苯与二乙苯。同时还会有脱烷基反应发生，尤其是乙苯脱烷基反应速率远快于二甲苯。二是烷基反应，如氧化反应，二甲苯三种异构体氧化，可分别获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等重要化工原料。三是芳环反应，芳环反应基本为亲电取代反应，如芳环的加氢饱和，磺化反应，氯化反应等。四是络合反应，C8芳烃四种异构体能生成几种不同类型络合物，可作为异构体的分离手段。

四、混合C8芳烃加工技术

从混合C8芳烃中分离乙苯的工艺技术：1957年，美国Cos

den石油化学公司在美国德克萨斯州的Bigspring首次用精馏法由C8芳烃馏分中分离出乙苯，该工业装置由美国Badger工程公司参与设计，整个装置由3个61m高的塔串联而成，共计360块塔板，操作回流比为60～80。在50年代与小规模的烷基化装置相比，该工艺在经济上是合理的，因此五六十年代美国、西欧和日本均采用该工艺分离乙苯，我国也于70年代初建了1套由C8芳烃馏分中分离出乙苯的装置，产品纯度可以达到99.5%，但由于该工艺塔板数较多，回流比大，因此能耗很高。随着烷基化工艺的不断完善，加上C8芳烃的原料来源受到一定限制以及精馏工艺能耗较高等因素的影响，采用精馏工艺从C8芳烃中分离乙苯的工艺逐渐被淘汰。目前采用精馏工艺生产乙苯的仅占乙苯产量的2%～4%。对于C8芳烃中乙苯吸附分离技术，目前国际上还没有实现可工业化的完整技术，开发该工艺技术的关键是高性能吸附剂的制备和相应吸附——解离体系的选择。2001年法国石油研究院公开了采用钛硅分子筛优先吸附乙苯的技术，与其他吸附剂相比使用量和操作能耗有所下降。但是钛硅分子筛价格昂贵，对其工业应用产生了限制。日本旭化株式会社开发了一种运用置换色谱原理从C8芳烃中分离乙苯和对二甲苯的工艺，并完成中试工作。该工艺在技术经济上较传统吸附分离方法有很大改进，目前该工艺尚无工业装置运转，其经济性有待于实践证明。

五、C8芳烃反应机理

烃类的异构化、歧化、裂解及芳烃的脱烷等反应皆属正碳离子反应机理。因此，二甲苯在酸性催化剂上异构化时，亦产生歧化、脱烷基、裂解等副反应。（1）二甲苯异构化。对于二甲苯异构化提出了两种反应机理。一种反应机理是借助酸性催化剂，如AlBr、AlCl3及HF-BF3等，在苯环上快速添加或减少1个质子，使分子内的甲基产生位移而达到平衡组成。另一种反应机理为在沸石系统的酸性催化剂上，二甲苯异构化是通过烷基转移完成的，即二甲苯的2个分子首先生成二苯基烷烃中间物，通过此物可获得不同甲基位置的三甲苯与甲苯，再由甲苯与三甲苯的烷基转移完成二甲苯异构化。双功能催化剂含有酸性组分及能使芳环加氢脱氢的铂/氧化铝组分。二甲苯在双功能催化剂上异构化时，除按上述正碳离子反应机理进行外，还因在氢压下操作，反应物中存在C8环烷烃中间物，二甲苯异构化亦有可能通过C8环烷烃中间物完成。从反应历程可以看出，芳烃与环烷烃间须进行快速的加氢脱氢反应，异构化是通过C8五元环烷烃中间物完成的。（2）乙苯转化。当异构化采用酸性催化剂时，乙苯在较苛刻的操作条件下，可发生歧化和脱烷基反应，从而生成苯及重芳烃，同时，乙苯与二甲苯亦发生烷基转移反应，这类反应将影响目的产物对、邻二甲苯的收率。异构化采用双功能催化剂时，乙苯在C8环烷烃存在下可转化为二甲苯。乙苯转化为二甲苯的选择性可达50%以上，其他的转化反应为歧化、烷基转移、脱烷基和裂解等反应。乙苯转化率与反应物中的C8环烷烃含量成正比，但受热力学平衡制约。（3）异构化副反应。在二甲苯异构化反应中，同时发生歧化、脱烷基和加氢裂解等副反应。

参 考 文 献

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