石膏与硅灰对钢渣水泥基胶凝材料复合改性效应
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摘要：以钢渣和水泥为主要原料，加入少量石膏（CaSO4·2H2O）与硅灰，制备钢渣水泥基胶凝材料。探讨了CaSO4·2H2O与硅灰掺量对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响，并通过XRD、SEM表征，研究钢渣水泥基胶凝材料的水化性能。结果表明：复掺1% CaSO4·2H2O和4% 硅灰的钢渣水泥基胶凝材料3 d抗压强度较未掺CaSO4·2H2O与硅灰提高了59.0%，28 d抗压强度提高了32.4%；CaSO4·2H2O与硅灰的加入不会影响钢渣水泥基胶凝材料水化产物种类；相同龄期内，加入CaSO4·2H2O与硅灰的钢渣水泥基胶凝材料中水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和钙矾石（AFt）含量增多，Ca（OH）2晶体含量、晶体尺寸有所减小。
关键词：钢渣；钢渣胶凝材料；石膏；硅灰；水化反应
中图分类号：TU528
文献标志码：A
文章编号：1674-4764（2013）03-0131-06
Compound Effect of Dihydrate Gypsum and Silica Fume
on Strength of Steel Slag-Cement Binding Materials
Du Jun，Liu Jiaxiang
（The State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering； College of Materials Science and Engineering，
Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， P. R. China）
Abstract：
By adding small amount of dihydrate gypsum （CaSO4·2H2O） and silica fume in steel slag-cement system， steel slag-cement binding materials were prepared. And the dosage of CaSO4·2H2O and silica fume on the properties of steel slag-cement binding materials was studied. Hydration properties and paste structure were investigated by SEM and XRD. The results show that both CaSO4·2H2O and silica fume can improve the strength of steel slag-cement binding materials. Compared with single-doped， compound of CaSO4·2H2O and silica fume has much better effect on strength of steel slag-cement binding materials. The optimum proportion of CaSO4·2H2O and silica fume are 1% and 4%， respectively. The 3 d compressive strength is increased by 59.0%， and the 28 d compressive strength is increased by 36.5%. No matter adding CaSO4·2H2O and silica fume or not， the steel slag-cement binding materials have the same hydration products. However， the content of C-S-H gel and AFt crystals is higher， and the content of Ca（OH）2 crystals is lower in steel slag-cement binding materials containing CaSO4·2H2O and silica fume than those in steel slag-cement binding materials without CaSO4·2H2O and silica fume.
Key words：
steel slag； steel slag binding materials； dihydrate gypsum； silica fume； hydration
钢渣是炼钢时生成的副产物，为钢产量的15%～20%（质量分数，本文涉及化学组成，掺量等均为质量分数）；2010年中国粗钢产量超过6亿t，约占全球产量1/2，因此副产物钢渣的产量约有1亿t[1-2]。钢渣不仅占用土地，对渣场周围环境造成严重污染，同时还会造成资源的浪费。
钢渣作水泥活性掺和料是实现这一工业废渣资源化的途径之一。钢渣替代10%左右水泥时，对混凝土工作性能和强度有改善作用[3-4]，但是当钢渣替代30%水泥时，混凝土各龄期强度会有大幅度的降低[5-6]。因此，为了提高钢渣在水泥中的掺量，必须提高大掺量钢渣水泥基胶凝材料（钢渣掺量不小于30%时，认为是大掺量）的活性。
Lubica等[7]和Kumar等[8]通过物理粉磨来提高钢渣活性，发现钢渣活性随比表面积增大而增大。李建新等[9]和秦力川等[10]对钢渣进行高温重构，重构钢渣28 d强度有大幅度提高，但3 d强度提高不大。Tossavainen等[11]研究了高温冷却机制对钢渣性能的影响，发现钢渣的活性随着冷却速度的增大而增大。王强等[12]对磨细钢渣进行筛分，将钢渣中易磨组分和水泥以20%∶80%的比例进行胶砂试验，其28 d抗压强度可达到纯水泥的93%，但是3 d强度较低。林宗寿等[13]通过添加水玻璃来提高钢渣水泥基胶凝材料强度；罗珣等[14]利用硫酸盐、碱对大掺量钢渣水泥基胶凝材料进行活性激发，钢渣水泥基胶凝材料早期强度增加，但是后期强度有不同程度的降低。李东旭提出钠钙硫复合活化钢渣的方法[15]，激发剂可生成NaOH，提高水化环境碱度，促进钢渣水化反应。
物理粉磨和高温重构对钢渣活性的改善很有限，而碱性激发不利于水化产物的聚合，并且高浓度Na+会引起泛碱，影响钢渣水泥基胶凝材料后期强度。本文钢渣以30%比例替代水泥，复合加入适量CaSO4·2H2O和硅灰，使大掺量钢渣水泥基胶凝材料早期和后期强度均有大幅度增加，满足42.5复合水泥强度要求；同时通过对水化产物种类、硬化浆体显微形貌分析，揭示CaSO4·2H2O和硅灰复合改性的机理。
1实验原材料以及方法
1.1实验原材料
钢渣：山东日照钢铁厂转炉钢渣，其冷却机制采用热闷处理，由表1知，钢渣的主要化学成分为氧化硅、氧化钙和铁的氧化物，其总量约占钢渣的80%左右，本实验采用的钢渣和中国钢渣的平均水平相当，有一定的代表性。
水泥：基准水泥，主要化学成分见表1。
硅灰：粒径小于1 μm占80%以上，平均粒径为0.1～0.3 μm，比表面积：20 000～28 000 m2/kg，化学成分见表1。
标砂：厦门艾思欧标准砂有限公司生产。
水：普通自来水。
CaSO4·2H2O为分析纯。
1.2实验方法：
用颚式破碎机将钢渣破碎至5 mm以下，除铁后磨细至比表面积450～500 m2/kg[17]，取钢渣微粉进行胶砂试验。测得磨细钢渣比表面积475 m2/kg，密度3.47 g/cm3， 满足GB/T 20491—2006标准。砂浆尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，钢渣和水泥的配比为3∶7，水胶比0.5，胶砂比1∶3，养护温度（20±1）℃，相对湿度不低于95%。将加入CaSO4·2H2O和硅灰的胶砂养护到3、7、28 d，测试不同龄期胶砂强度，并控制CaSO4·2H2O和硅灰的总加入量不超过5%。
水化机理研究采用净浆试验，水胶比0.3，钢渣和水泥配比3∶7，到规定养护时间后将试块敲碎，并用酒精浸泡以终止水化。净浆水化产物物相用日本理学Rigaku/max-2500VB型X射线衍射仪测试；浆体微观形貌用HITACHI S4700型扫描电子显微镜观察。
2结果与分析
2.1日照热闷钢渣矿物组成
钢渣物相如图1所示。主要矿物成分有3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、Ca·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3、RO相（CaO-FeO-MnO-MgO固溶体），与文献[18-20]所述一致，这些成分与水泥类似，因此钢渣是具有水硬性的材料。但是由于钢渣在高于1 600 ℃下烧成，冷却速度慢，C3S在1 250 ℃下发生分解，βC2S在500 ℃下转变为γC2S，而γC2S几乎没有水硬胶凝性，所以钢渣中活性C3S和βC2S含量远低于水泥，只能作为一种低活性水泥掺和料。
2.2 单掺CaSO4·2H2O对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响
实验中钢渣水泥基胶凝材料抗折强度的变化趋势与抗压强度相同，故只对抗压强度作系统描述。
由图2可以看出，在钢渣水泥基胶凝材料中掺加适量CaSO4·2H2O可以增加各龄期强度，最佳掺量为1%。CaSO4·2H2O提高钢渣水泥基胶凝材料强度的机理：
3CaO·A12O3+3（CaSO4·2H2O） +26H2O3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O（AFt）
钢渣和水泥中均含有铝酸盐，在水泥基胶凝材料中，早期水化速度最快的是铝酸盐，加入的CaSO4·2H2O与钢渣水泥基胶凝材料中的C3A生成一定数量钙矾石（AFt），使浆体强度增加；但是当CaSO4·2H2O掺量超过1%时，AFt数量过多，而浆体中并未产生足量的C-S-H凝胶连接包覆这些AFt，因此强度不再增加，反而有降低的趋势。
2.3单掺硅灰对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响
由图3示，硅灰的加入对钢渣水泥基胶凝材料各龄期强度均有提高作用，并随着硅灰掺量增加，强度不断提高。硅灰的粒径在数值上比钢渣和水泥的粒径小两个数量级，颗粒相对粒径的大小显著影响体系的堆积密度，颗粒粒径越小，体系物理填充效应就越好[21]，因此硅灰对钢渣水泥基胶凝材料有微集料填充作用。
王强等[22]通过研究纯钢渣水化过程，认为钢渣虽然水化速度慢，但是其水化过程与硅酸盐水泥相似，水化产物中含有相当量的Ca（OH）2。硅灰加入体系后与水接触，溶液中富SiO2贫钙的凝胶在硅灰粒子表面形成附着层，经过一定时间后，富SiO2和贫钙凝胶附着层开始溶解和钢渣水泥基胶凝材料水化产生的Ca（OH）2反应生成C-S-H凝胶[23]，使得掺硅灰钢渣水泥基胶凝材料后期强度提高幅度更大。
2.4 复掺CaSO4·2H2O和硅灰对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响
从2.2和2.3中可知单掺1% CaSO4·2H2O和4% 硅灰可以提高钢渣水泥基胶凝材料强度，因此将二者复合加入钢渣水泥基胶凝材料中，考察复合作用；并与基准水泥（PO）、未掺CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料（PC）对比，见图4。
掺入CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料（PCJ）水化3 d抗压强度较 PC提高59.0%，28 d提高32.4%；PCJ 3 d抗压强度与PO比较接近，达到20.3 MPa，28 d的抗压强度达到49.0 MPa，超过PO 1.4 MPa；同时也应该看到PC、PCJ与PO相比，7 d抗压强度相差较大，说明钢渣水泥基胶凝材料与PO相比，浆体强度发展相对缓慢。
2.5 复掺CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料水化机理
由图5（a）、（b）可以看出，PCJ与PC的水化产物是一样的，3 d龄期 PCJ中AFt峰值比PC的大，28 d龄期PCJ中单硫型水化硫铝酸钙（AFm）峰值小于PC中AFm峰值，说明CaSO4·2H2O在水化早期与铝酸盐反应形成强度高的AFt，并阻碍水化后期AFt发生分解。
同龄期PCJ中C3S、C2S 和Ca（OH）2峰值均低于PC中，根据化学平衡，硅灰和Ca（OH）2的火山灰效应不但使体系生成了更多的C-S-H凝胶，而且加速了C3S、C2S水化反应；胶凝材料中Ca（OH）2的消耗也可以促进钢渣中游离氧化钙的反应，改善钢渣水泥基胶凝材料的安定性。
由图6（a）可以看出PC硬化浆体中有大孔和明显未水化的大颗粒出现，影响浆体早期强度。图6（a）与6（b）对比，PCJ浆体结构更加密实，钢渣和水泥颗粒水化程度高；图6（c）中细小硅灰颗粒在浆体孔隙中填充，并富集在Ca（OH）2晶体附近，A区域已有部分硅灰颗粒与Ca（OH）2晶体反应生成了C-S-H凝胶，改善了Ca（OH）2晶体与C-S-H凝胶的界面结构，同时减小Ca（OH）2晶体尺寸。
AFm遇到SO42-反应生成AFt，结构水增加，密度减小，体积发生膨胀，PC浆体强度发展相对缓慢，对AFt生长的膨胀应力约束有限，导致浆体内部出现裂纹，这也是PC后期强度低的主要原因之一。PCJ中CaSO4·2H2O的掺入可以减少早期浆体中AFm的数量，进而减小水化后期AFt生成量；硅灰的掺入，加速浆体水化反应，增加C-S-H凝胶量；两者协同作用使浆体强度发展与AFt生长协调进行，浆体的抗拉强度大于AFt产生的膨胀应力，阻止膨胀开裂[24]，如图7（d）所示，AFm与周围水化产物紧密连结，没有裂纹；同时浆体孔隙中看到有细小针状AFt填充，增加浆体密实度，提高整体强度。
由图7（e）可看出，加入复合改性剂的钢渣水泥基胶凝材料中，存在几乎不发生水化的光滑大颗粒，属于钢渣中的惰性组分，文献[22]也有涉及，这种大颗粒与周围水化产物连接不紧密，是钢渣水泥基胶凝材料中的有害组分。
4结论
采取宏观力学性能测试和微观检测相结合的方法对石膏和硅灰复掺，提高钢渣水泥基胶凝材料机理进行了研究，并得出了以下结论：
1）钢渣水泥基胶凝材料中，适量CaSO4·2H2O加入可以增加AFt含量，从而增加浆体强度，CaSO4·2H2O最佳掺量是1%；硅灰细集料填充作用和火山灰反应可以增加浆体强度，并随硅灰掺量增加强度不断增加。
2）CaSO4·2H2O和硅灰复合改性作用，使钢渣胶凝材料前期和后期强度均有大幅提高，其组成为：CaSO4·2H2O 1%、硅灰4%。
3）CaSO4·2H2O和硅灰对钢渣水泥基胶凝材料水化产物种类没有影响，水化产物为C-S-H凝胶、AFt、AFm和Ca（OH）2晶体；与PC相比，PCJ中C-S-H凝胶、AFt晶体生成量增多，Ca（OH）2晶体生成量和晶体尺寸减小，各水化产物具有良好的匹配，形成坚强、密实的水泥石。
4）钢渣中的惰性组分几乎不发生水化反应，与周围水化产物连接不紧密，属于钢渣水泥基复合材料中的有害组分。
参考文献：
[1]董保澍.我国固体废弃物现状和处理对策[J].中国环保产业，2001（5）：20-21.
Dong B S.The current situation and treatment countermeasure of industry solid wastes in China [J].China Environmental Protection Industry，2001（5）：20-21.
[2]朱桂林，孙树衫.应加快钢铁渣资源化利用[J].中国钢铁业，2007（1）：23-27. Zhu G L，Sun S S.The resource utilization of steel slag [J].China Steel，2007（1）：23-27.
[3]Tsakiridis P E，Papadimitriou G D，Tsivilis S，et al.Utilization of steel slag for Portland cement clinker production [J].Journal of Hazardous Materials，2008，152（2）：805-811.
[4]Ahmad M，Masoud K A.Producing Portland cement from iron and steel slags and limestone [J].Cement and Concrete Research，1999，29（7）：1373-1377.
[5]李云峰，王玲，林晖.掺钢渣粉混凝土工作性和力学性能研究[J].混凝土，2008（9）：38-40. Li Y F，Wang L，Lin H.Workability and mechanical properties of concrete with steel slag power [J].Concrete，2008（9）：38-40.
[6]孙家瑛.磨细钢渣对混凝土力学性能及安定性影响研究[J].粉煤灰，2003（5）：7-9. Sun J Y.Study on effects of ground steel slag on mechanical performance and soundness of concrete [J].Coal Ash China，2003（5）：7-9.
[7]Lubica K A，Yiannis P A，Ozlem Z C，et al.Effect of mechanical activation on the hydraulic properties of stainless steel slags [J].Cement and Concrete Research，2012，42（6）：778-788.
[8]Kumar S，Kumar R，Bandopadhyay A，et al.Mechanical activation of granulated blast furnace slag and its effect on the properties and structure of Portland slag cement[J].Cement Concrete Composite，2008，30（8）：679-685.
[9]Li J X，Yu Q J，Wei J X，et al.Structural characteristics and hydration kinetics of modified steel slag [J].Cement and Concrete Research，2011，41（3）：324-329.
[10]秦力川，杨涛.钢渣彩色水泥熟料低温烧成及其性能研究[J].重庆建筑工程学院学报，1991，13（1）：59-71.
Qin L C，Yan T.Study on the low temperature calcination the behaviour of steel slag color clinker cement [J].Journal of Chongqing Institute of Architecture and Engineering，1991，13（1）：59-71.
[11]Tossavainen M，Engstrom F，Yang Q，et al.Characteristics of steel slag under different cooling conditions [J].Waste Management，2007，27（10）：1335-1344.
[12]Wang Q，Yan P Y，Feng J W.A discussion on improving hydration activity of steel slag by altering its mineral compositions [J].Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：1070-1075.
[13]林宗寿，陶海征，涂成厚，等.钢渣粉煤灰活化方法研究[J].武汉理工大学学报，2001，23（2）：4-7. Lin Z S，Tao H Z，Xu C H，et al.Research for Increas ing the activation of steel slage and fly ash [J].Journal of Wuhan University of Technology，2001，23（2）：4-7.
[14]罗珣，刘家祥，王博，等.不同无机早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响[J].粉煤灰综合利用，2010（5）：36-39. Luo X，Liu J X，Wang B，et al.Effect of difierent inorganic accelerarors on early strength of steel slag cementitious materials [J].Fly Ash Comprehensive Utilization，2010（5）：36-39.
[15]李东旭.利用工业废渣研制少熟料高标号复合水泥[J].新型建筑材料，2000（11）：8-10. Li D X.To develop few clinker high grade compound cement with utilization of industrial waste residue [J]. New Building Materials，2000（11）：8-10.
[16]陈益民，许仲梓.高性能水泥制备和应用的科学基础[M].北京：化学工业出版社，2008.
[17]彭艳周，陈凯，胡曙光.钢渣粉颗粒特征对活性粉末混凝土强度的影响[J].建筑材料学报，2011，14（4）：541-545.
Peng Y Z，Chen K，Hu S G.Influence of the characteristics of steel slag powder particle on compressive strength of reactive powder concrete [J].Journal of Building Materials，2011，14（4）：541-545.
[18]Kourounis S，Tsivili S，Tsakiridis P E，et al.Properties and hydration of blended cements with steelmaking slag [J].Cement and Concrete Research，2007，37（6）：815-822.
[19]Shi C J.Steel slag-Its production，processing，characteristics，and cementitious properties [J].Journal of Materials in Civil Engineering，2004，16（4）：230-236.
[20]Wang G.Determination of the expansion force of coarse steel slag aggregate [J].Construction and Building Materials，2010，24（10）：1961-1966.
[21]龙广成，王新友，肖瑞敏.矿物细掺料对C3S胶凝体系的填充密实效应研究[J].建筑材料学报，2002，5（3）：215-219. Long G C，Wang X Y，Xiao R M.Research of filling role of mineral blends in C3S cementitious system[J].Journal of Building Materials，2002，5（3）：215-219.
[22]Wang Q，Yan P Y.Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag [J].Construction and Building Materials，2010，24（7）：1134-1140.
[23]Duval R，Kadri E H.Influence of silica fume on the workability and the compressive strength of high-performance concrete [J].Cement and Concrete Research，1998，28（4）：533-547.
[24]严培渝，杨文言.模拟大体积混凝土条件下生成的钙矾石的形态[J].建筑材料学报，2001，4（1）：39-43. Yan P Y，Yang W Y.Microstructure of ettringite formed under the simulated condition of the core of massive concrete [J].Journal of Building Materials，2001，4（1）：39-43.