浅析影响水样中总磷测定值的因素及其控制
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【摘 要】本文阐述了地表水采样、运输、保存、消解、测定等各环节容易产生影响水中总磷变化的因素，并进行了分析与探讨。
0 引言
在天然水和废水中，磷以各种磷酸盐形式存在，总磷是有机磷、无机磷、缩合磷酸盐的总和，它们存在于溶液、腐殖质、沙泥和水生生物中，当水体磷含量超过0.1mg/L时，则达到有害程度，因此，它是评价水质的重要指标，同时，在水环境监测工作中，不仅是必测项目，也是定期人员能力验证常考项目，所以，监测人员应熟练掌握其分析方法及各个操作环节容易产生不确定误差的控制措施，才能提高检测的准确度。国内外检测水中总磷方法很多，现各实验室常采用国标GB/T11893-1989钼酸铵分光光度法（以下简称“国标法”），针对此方法操作全过程，作较详细的误差因素归纳和探讨。
1.1 样品采集
一般天然地表水总磷含量不大，因此防止采样中对样品带来污染有为重要。采样前对盛样器具铬酸洗液洗一次，自来水洗三次，再用蒸馏水冲洗。现场还要对用水样荡洗3～5次，采样器也要用水样荡洗.采样时，要避免顺流采样及搅动沉淀物，女士不可以使用化妆品，男士不可吸烟。为了防止吸收及附着，最好选用硬质玻璃瓶装样，以保证样品的代表性。
1.2 样品运输与保存
从采集到分析这段时间，由于物理的、化学的、生物的及环境的因素，水样会发生快速变化，因此，运输过程中必须采取避光、隔温、防强震、防溢漏损失和污染等措施，在24h内尽快送达实验室并分析，否则，应加H2SO4酸化至pH≤2或低温条件下运输及保存。酸化后可保存数月，20℃条件下可保存15天。要注意的是，样品保存剂在采样前应进行空白实验。
1.3 水体中的含沙量
采用不同泥沙沉降时间取样分析以及样品含沙量的大小，分析结果会相差很大，这是因为在丰水期总磷主要来源于泥沙中吸附的有机磷和无机磷，而溶解态磷不多，泥沙颗粒越大携带磷的能力越强等因素导致。通过实验表明（见表1），随着自然沉降时间延长，总磷含量快速降低，所以，泥沙沉降时间是影响水样中总磷测定的重要因素。检测人员要严格按照规范要求浑水澄清半小时后，再倒出上面的水样进行分析，严格控制沉降时间。
表1 泥沙沉降时间与总磷含量的关系（mg/L）
1.4 取样
首先明确一个概念，水样经0.45μm滤膜过滤后测得的是可溶性正磷酸盐浓度，消解后测得的是可溶性总磷酸盐浓度，水样未过滤消解后测得的是水中总磷浓度。所以，不可以取过滤样作待测样。由于磷沉降并附着容器壁（特别是聚乙烯容器），因此，无论水样清澈还是浑浊，取样前，一定要摇匀后取样。从（表1）数据分析，实验在4～24小时之间，水样中的粗沙完全下沉，但总磷含量依然随时间递减（样品显色前经过过滤处理），这说明总磷下沉吸附是重要的影响因素。
1.5 溶液试剂
试剂的纯度和保存方式对测试结果也有明显的影响，钼酸盐溶液及抗坏血酸由于对光敏感，注意避光冷藏，抗坏血酸易被氧化，最好是现配使用，抗坏血酸溶液中存有微量铜，而造成氧化发黄，加入EDTA-甲酸/乙酸，可延长有效期达3个月；对于分析低浓度总磷的水样，应选用高纯度的过硫酸钾，否则，需要重结晶提纯。为了使试样中总磷充分被过硫酸钾氧化成正磷酸盐，过硫酸钾溶液应临时配制，气温低时要置于温水中保持不结晶状态，然后及时加入试样中摇匀，使其充分反应。另外，过硫酸钾在中性环境下才能发生完全氧化反应，所以，加有硫酸保存剂的水样，消解前要将水样调节至中性。
1.6 水样中的干扰物
当As>2mg/L、S-2>2mg/L、Cr6+>50mg/L、NO2>1mg/L、Fe>20mg/L时，会对水中总磷产生干扰，所以，测前必须进行消除。As用硫代硫酸钠去除，S-2在酸性条件下用氮气去除，Cr6+用亚硫酸钠去除，NO2用氧化消解或安磺酸去除，Fe为20mg/L会使结果偏低5%，Cu为10mg/L及 F
1.7 消解与过滤
国标法采用两种方法进行消解，常用的是过硫酸钾-高温高压消解法。张丰如实验结果表明，换用微波代替高温高压消解，方法简便快速，消解彻底，能达到较好的精密度和准确度。由于水体悬浮物导致浊度产生，干扰仪器读数，个人长期实践经验发现，对于只有浊度干扰的样品，可以用中速滤纸对消解液直接过滤，方法简单，回收率效果好，但注意新用滤纸，在使用前用蒸馏水滤弃初液100ml，以消除滤纸含磷误差；每个样品过滤完后，还要用蒸馏水冲滤，避免因滤纸吸附损失。当然，过滤操作一定是在显色之前，否则误差很大。
1.8 最佳显色时间及显色持续时间
国标法要求室温下显色15min，通过多年实验经验发现，显色时间不是一个定值，随温度和样品浓度变化而变化，无论是温度增大，还是浓度增高，显色时间都会缩短，反之，显色时间变长。这是因为温度高，分子受热后碰撞运动加快，样品浓度大，分子分布密集，增大了碰撞几率。通过0.1C（C为工作曲线最大浓度0.60mg/L）和0.9C高低两个已知浓度样品分析比较（见表2），结果都表明，显色温度25℃时，样品显色时间10min，测得浓度即可达到最大值。由（表2）分析，10～25 min区间，测得的浓度稳定性好，接近已知浓度，离区间越远的数据，偏差越大，实验结果表明，准确掌握显色时间和显色持续时间是获得准确数据的关键。
表2 25℃条件下，不同显色时间与浓度的关系
1.9 比色皿
比色皿是测试总磷的重要工具，其误差直接影响测值的准确性，故测前应检查是否干净完好，并进行皿差校正。为了尽量减少比色皿交叉污染样品，应先测空白样，再由低浓度向高浓度依次测定。注意倒样时比色皿内壁勿产生气泡，外壁避免温差产生气雾，必要时开启空调恒温。同时，注意仪器室温湿度控制。
1.10 玻璃器皿洗液
所测样品中的磷钼蓝络合物具有很强的吸附性，对所用玻璃器具要用1+5盐酸侵泡2h，或用不含磷的洗涤剂刷洗，比色皿用铬酸或稀硝酸侵泡片刻，可有效去除。
1.11 工作曲线
选取2013年本实验室总磷工作曲线精密度实验结果（见表3）可以看出：浓度越低，吸光值分布偏高；浓度越高，吸光值分布偏低。这是由于刻度吸管管壁吸附标准试剂以及试剂最佳下放时间点难于掌控所致。因此，测定不同浓度样品时，应遵循低浓度含量的水样选择低浓度系列的工作曲线，高浓度含量的水样，应选择高浓度系列的工作曲线，以减少曲线带来的系统误差。
表3 2013年总磷工作曲线精密度实验结果表
虽然六组数据精度很高，依然存在两级系统偏离和中间准确度高的普遍现象，这也是实验室做工作曲线普遍存在的误差问题，所以，在盲样考核中，要尽可能确定盲样值落在曲线中段，否则，拟配0.1C及0.9C的两种已知溶液（C为所定曲线的最大浓度），并与盲样同时测定，根据已知溶液的偏差，校正盲样误差。
2 结语
水中总磷是衡量水体受污染程度及江河湖库富营养化程度的重要指标，水环境监测主要工作是监测天然地表水，而一般天然地表水含总磷不大，分析中每一个环节导致的误差，很可能直接影响到环境水质评价，所以，水环境监测人员更应该熟练掌握技术规范，严格操作规程，才能确保分析数据的准确可靠。
【参考文献】
[1]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[S].2版.
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[5]常裔.丰水期地表河流水中泥沙沉降时间对总磷样品测定结果的影响分析[J].环境科学导报.2010.
[6]李小如.测定地表水中总磷是去除浊度干扰的方法比较[J].环境监测管理与技术，2006.
作者简介：瞿红（1963―），女，四川达州人，大学学历，水文水资源专业，工程师，从事水环境监测及质量监督。