氯化锌法活化脱硅稻壳制备活性炭的实验研究

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摘要：本文通过以稻壳为原料，采用氯化锌活化法制备木质活性炭。通过系统的对比实验，对主要的影响因素如浸渍比、活化液质量分数、活化温度、活化时间等因素加以分析研究。实验结果表明：浸渍比是氯化锌活化法制备活性炭的最重要的影响因素；选择氯化锌活化法制备稻壳活性炭的浸渍比１2.0，活化温度550 ℃左右和活化时间60 min比较适宜。

关键词：氯化锌 资源综合利用 活性炭

活性炭是一种多空碳材料，具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点。作为一种优良的吸附剂及催化剂载体，广泛用于液体和气体的净化、溶剂回收及作催化剂载体等随着对环保问题的日趋重视。

稻壳是有一定碳含量的农业副产品，我国拥有丰富的资源，但它的灰分含量过高，不经降灰处理，很难生产出高质量的活性炭［１］。本工作通过用以稻壳为原料，采用氯化锌活化法制备木质活性炭。通过系统的对比实验，对主要的影响因素加以分析，如浸渍比、活化液质量分数、活化温度、活化时间等因素进行了研究。

1. 材料与方法

1.1 试剂和仪器

稻壳及试剂 研究中所用的稻壳来自攀枝花盐边稻米加工厂，其工业分析如表１；试验当中所用硫酸、氢氧化钠、氯化锌等及采用吸附性能评价所用的亚甲基蓝试剂均为分析纯。

1.2 实验原理及方法

活性炭产品吸附性能是评价活化效果指标，吸附性能不仅与活性炭比表面积有关，也与其细孔容积有关。不同用途活性炭，对其孔径分布要求也不一样。通常来讲，以碘吸附值、亚甲基兰吸附值、焦糖脱色力的高低分别评价活性炭中微孔、过渡孔、大孔发达程度。本实验采用活性炭对亚甲基蓝溶液色素的吸附来评价产品活化效果。实验中称取0.25克亚甲基蓝溶于250ｍＬ的容量瓶中，再用移液管量取2.5ｍｌ的亚甲基蓝溶液稀释200倍。用量筒取100ｍＬ稀释的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，加入15ｍｇ的活性炭。在电动震荡器上震荡２０min。取下锥形瓶静止取上清液置于光径为1ｃｍ的比色皿中，用分光光度计在波长665ｎｍ下测定吸光度Ａ１。同时测定稀释的亚甲基蓝溶液的吸光度Ａ２，则可以算出亚甲基蓝溶液的脱色率为：（Ａ２－Ａ１）／Ａ２。脱色率越大则表明活化效果越好［１］。

２．结果与讨论

2.1 浸渍比对活化效果的影响

浸渍比，即化学活化剂（如氯化锌）与稻壳的质量比，是化学活化法（包括氯化锌活化法）制备活性炭工艺过程中最重要的影响因素。为了解浸渍比对活性炭吸附特性的影响，在活化液zncl２质量分数为５０％时，分别在不同浸渍比件下将稻壳在500℃ 活化温度条件下活化45min制备活性炭，然后测定不同浸渍比下制备所得活性炭的亚甲基蓝吸附值，实验结果见图１。

由图１可以看出，浸渍比增加时，亚甲基蓝吸附值增大，当浸渍比为１2.0～１2.5时有以最大值；浸渍比继续增加，亚甲基蓝吸附值有所下降。这是因为氯化锌浸渍稻壳的过程中，活化剂中的锌离子进入纤维孔隙中间，在碳化、活化过程中是纤维发生润胀水解、氧化降解、催化脱水等反应，有利于原料碳化物孔隙结构的形成。由于氯化锌的芳香缩合作用使原料经过降解、低分子化缩合、多环芳构化等作用，形成缩聚的新生碳，并且在适当的温度下形成碳的乱层微晶结构，有利于新微孔的形成［２］。因此随着浸渍比的增加，有更多的锌离子进入纤维分子间。当浸渍比大于１2.5后微孔变大成中孔，比表面积略有下降。因而适量的活化剂有利于微孔的形成，活化剂过多会使微孔的形成减少，且一部分微孔收到破坏，从而亚甲基蓝吸附值下降。

2.2 活化液质量分数对活化效果的影响

配置质量分数分别为40％，45％，50％，55％，60％的zncl２溶液，标记好顺序１，２，３，４，５。在料液质量比为１2.0、活化温度500℃、的条件下活化时间45ｍｉｎ，制得活性炭并测定所得活性炭吸附亚甲基蓝溶液后的脱色率，结果见图２。

从图２可以看出活化效果随着活化液质量分数的升高而增大，这是因为氯化锌对原料中纤维素的润胀作用和活化液浓度有关，随着质量分数的变大，润胀作用也增强，这就使得活化效果增加。但若质量分数过高，相同浸渍比的情况下，溶剂将过少，不利于原料的充分浸渍，也将对活化效果产生不利的影响，同时生产成本随之增高，故质量分数一般以不超过60％为宜。而若过低，活化时间长，设备生产能力下降，能耗增大。

2.3 活化温度对活化效果的影响

配置质量分数为50％的zncl２，称取五组５ｇ的脱硅稻壳，标好顺序１，２，３，４，５都加入13.3ｍｌ的活化液即料液质量比为１２，分别在450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的温度下，活化45min，制得活性炭。测定所得活性炭吸附亚甲基蓝溶液后的脱色率。考察活化温度对活化效果的影响，结果见图３。

由图３可知，活性炭对亚甲基蓝吸附值是随着温度的升高而逐步上升，上升速度很快，在550 ℃温度达到一个最大值，随后则随着温度的升高而逐步降低，但降低的趋势较慢。这是因为在不同温度下，氯化锌活化法活化过程中的反应机理不同，炭的烧失不同。产生这种现象的原因是：高温加速了纤维素分子间碳氢键的断裂，是纤维素分子中的羟基、羧基等以水分形式脱去，被脱去基团留下的空间，形成了活性炭的孔隙［３］。碳活化温度的升高，亚甲基蓝吸附值增加。活化温度高于550℃时，碳的烧失会使微孔孔径变大，活性炭的比表面积降低，使得亚甲基蓝吸附值下降。

2.4 活化时间对活化效果的影响

为了测定活化时间对活性炭吸附性能的影响，将浸渍比固定为１２，活化温度固定为500℃，活化液质量分数固定为50％在此条件下分别活化30min，45min，60min，75min，90min制得3组活性炭。测定所得活性炭吸附亚甲基蓝溶液后的脱色率，实验结果见图４。

从图４可以看出，活化效果随着活化时间的延长而增大，这是因为在活化的初始阶段活化剂的作用，炭化后留在空隙中的焦油等物质和紊乱的碳被除去，暴露出由碳原子组成的微晶结构间的空隙。随着活化剂继续和微晶结构的反应，孔隙不断加宽，相邻微孔之间的壁完全被破坏而形成较大的空隙，导致过渡孔和大孔容积的增加。因此，孔隙的生成和结构与炭的氧化程度密切相关。根据杜比宁（ｄｕｂｉｎｉｎ）的观点［３－５］，当烧失率（活化期间炭质量减少的百分率）小于50％时，得到的是以微孔为主的活性炭；烧失率大于75％时，活性炭孔隙具有混合结构。在活化时间较短时，生成的微孔居多，对亚甲基兰的吸附不利；但若活化时间过长，烧失率过大，会导致产量下降，成本增加，故活化时间以不超过60min为宜。

结论

通过系统的对比实验，对主要的影响因素加以分析，如浸渍比、活化液质量分数、活化温度、活化时间等因素的研究。实验结果表明，浸渍比是氯化锌活化法制备活性炭的最重要的影响因素。选择氯化锌活化法制备稻壳活性炭的浸渍比１2.0，活化温度550 ℃左右和活化时间60min比较适宜。

参考文献：

[1] 李 珥.陈正行等.稻壳制备活性炭的研究[J].山西食品工业，2004,(3):15-19.

[2] 陈爱国.稻壳制备活性炭的研究[J].新型炭材料，1993，(3):58-62.

[3] Smisek M. Cerny S. Active Carbon [M].New York:Elservier，1970.

[4] [日]炭素材料学会编.活性炭基础应用[M].北京:中国林业出版社，1984.109-174.

(Carbon Material Society of Japan. Fundamentals and Applications of Activated Carbon [M]. Beijing: China Forestry industry Press, 1984.)

[5] [德]H.凯利， E.巴德著,魏同成译.活性炭及其工业应用[M].北京:中国环境科学出版社， 1990.