磁性壳聚糖涂覆的棉织物对活性染料吸附性能

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本文使用硅偶联剂环氧丙基三甲基硅氧烷（GPTMS）作为交联剂，制备了磁性壳聚糖涂覆的棉纤维织物（MSCC），并用于吸附溶液中活性红194。用红外光谱和扫描电镜对MSCC纤维的结构进行表征，探讨了相关因素对磁性壳聚糖涂覆的棉织物吸附活性红194的影响。

A new composite magnetic chitosan coated cotton (MSCC) fiber with 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) as a crosslinking agent was prepared for adsorption of C.I. Reactive red 194 from aqueous solution. The structure and morphology of MSCC fibers were analyzed by FTIR and SEM. The adsorption behavior of C.I. Reactive red 194 from aqueous solution onto MSCC fibers was investigated under various experimental conditions.

活性染料色谱齐全、合成工艺简便、价格低廉、用途广泛，是很重要的纺织工业用染料类别，然而其生产废水也是当前主要的水体污染源之一，一般用常规的物化法或生化法处理难以达标排放。壳聚糖是自然界唯一带正电荷的高分子聚合物，自身具有生理适应性、可完全分解性、多功能反应性、立体结构与手征性、可再生性等多种优异性能。作为优良的吸附剂、絮凝剂或复合功能材料在水处理领域已被广泛研究使用。磁性Fe3O4粒子具有较强的磁性与低生物毒性，可在外加磁场的作用下方便迅速地定向移动，因而在生物分离、生物医学等领域得到了广泛应用。本文制备了纳米Fe3O4/壳聚糖杂化溶胶材料，并通过浸涂法处理棉织物，研究磁性壳聚糖涂覆的棉织物的结构、表面形态及吸附活性染料性能。

1 实验部分

1.1 主要化学药品

壳聚糖（CS，脱乙酰度95%），国药集团化学试剂有限公司；环氧丙基三甲基硅氧烷（GPTMS），盐城市仁博硅化学有限公司；氯化铁、氯化亚铁，上海化学试剂有限公司；柠檬酸、冰醋酸、磷酸氢二钠、氨水皆为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米Fe3O4的制备

利用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子，即称取适量FeCl3・6H2O和FeCl2・4H2O，加入0.5 mol/L的FeCl3・6H2O及0.25 mol/L的FeCl2・4H2O水溶液，溶解后转移至三颈烧瓶中，氮气保护下，电动搅拌，转速为1 000 r/min，控制温度为65 ℃，滴加NH3・H2O至上述体系中，调pH值至10，在此条件下反应30 min，即可得到Fe3O4纳米粒子，经粒子分析，所制备的Fe3O4平均磁核粒径为70 nm，应方程式如下：

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH Fe3O4 + 4H2O

1.2.2 磁性壳聚糖棉织物的制备

将1.0 g壳聚糖溶于 2%的100 mL醋酸溶液中，搅拌溶解后，加入0.5 g磁性纳米Fe3O4，超声分散20 min，滴加 5%GPTMS，一直搅拌成凝胶状液体。称取一定重量棉织物，浴比1∶50，浸入磁性壳聚糖溶胶中，处理 2 h，水洗，烘干，记为MSCC纤维，备用。

1.2.3 吸附试验及吸附量的测定

将180 mg MSCC纤维放入含有50 mL一定染料质量浓度的250 mL三口烧瓶中，恒温振荡处理 2 h。根据公式（1）计算不同工艺参数下，MSCC纤维上活性红194吸附量。

吸附量＝V（C0－C）/W （1）

式中：C0、C分别为为染浴中染料的初始浓度和吸附一定时间染液中染料浓度，单位mg/L；V为染液体积，单位mL；W为MSCC纤维的质量，单位g。

1.3 红外光谱分析

将处理棉织物剪成碎末状，取出60 mg倒入直径 1 cm模具压成厚度均匀的盐片，以FT/IR-470 plus在400 ～ 4 000 cm－1波长范围内进行分析。

1.4 扫描电镜分析

取出磁性壳聚糖棉织物的小样进行喷金处理，使用FEI Quanta 200扫描电镜观察纤维表面的形态。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

从磁性粒子的红外图谱（图 1（a））上可以看到，580 cm－1的Fe ― O峰和1 100 cm－1的― Si ＝ O峰。说明氧化硅能通过硅偶联剂的水解的方法包裹到磁性Fe3O4纳米粒子表面。从图 1（b）可以看出，纯壳聚糖中1 719.44 cm－1处是氨基N ― H的变形振动吸收峰，1 241.05 cm－1处是羟基O ― H的弯曲振动吸收峰，3 417.71 cm－1处是O ― H和N ― H的伸缩振动吸收峰。1 719.44 cm－1附近为壳聚糖的酰胺Ⅰ带伸缩振动吸收峰，1 630.52 cm－1附近较弱的吸收峰是壳聚糖酰胺Ⅱ带伸缩振动吸收峰，1 340.19 cm－1附近是壳聚糖酰胺Ⅲ带伸缩振动吸收峰。1 428.00 cm－1附近是 ― CH2和 ― CH3的变形振动吸收峰。1 061.50 cm－1处是C6上一级羟基的C ― O伸缩振动吸收峰。1 162.79 cm－1是C3上二级羟基C ― O伸缩振动吸收峰。800.00 cm－1处的吸收峰则为壳聚糖的β-1，4-糖苷键的特征吸收峰。2 903.24 cm－1是壳聚糖分子中 ― CH3伸缩振动吸收峰，这两个吸收峰受其他因素影响较小，因此比较稳定。图 1（c）中，1 163、1 113、1 061、1 022 cm－1为棉纤维中C ― O的伸缩振动峰。谱线图 1（d）中保留了壳聚糖原有的特征吸收峰形，由于壳聚糖中 ― NH2、― OH等活性基团与 Fe3O4存在配位作用，各特征吸收峰均发生明显的位移。壳聚糖中1 087 cm－1处的吸收峰在形成复合物后向低频位移至1 062 cm－1，说明MSCC纤维表面磁性壳聚糖膜形成过程中，壳聚糖 ― OH中的氧原子参与了与Fe的配位。在1 627 cm－1处是C ― O垂直振动吸收峰，在1 111.11 cm－1处出现了Si ― O ― C伸缩振动吸收峰，表明硅偶联剂参加了交联反应。在560 ～ 660 cm－1也出现了 Fe ― O 的特征峰，证实MSCC纤维中含 Fe3O4纳米粒子。

2.2 SEM分析

与图 2（a）未处理棉织物的光滑表面相比，经磁性壳聚糖涂覆后，MSCC纤维表面存在相对分散均匀的磁性Fe3O4纳米粒子及其聚集体，聚集是由于颗粒的磁力作用而形成的。GPTMS交联有助于棉纤维表面形成均匀磁性壳聚糖薄膜，从而能提高纤维对染料的吸附效率。

2.3 影响MSCC纤维吸附活性染料的条件

2.3.1 壳聚糖/Fe3O4质量比

壳聚糖与Fe3O4质量比分别为1∶1、2∶1 和1∶2对MSCC纤维吸附活性红194影响，如图 3 所示。

从图 3 可以看出，壳聚糖/Fe3O4质量比为2∶1时所制备的MSCC纤维对活性染料吸附量最大。这是由于壳聚糖/Fe3O4质量比越大，处理液中壳聚糖的质量分数越大，处理后MSCC纤维表面氨基的含量越高，能够吸附更多活性染料。因此适宜的壳聚糖/Fe3O4配比为2∶1。

2.3.2 GPTMS用量

GPTMS含有环氧丙基活性官能团，作为交联剂，能与壳聚糖的氨基及与纤维表面磁性纳米粒子之间发生共价交联反应，有利于MSCC纤维表面磁性纳米粒子的稳定存在。棉织物在不同GPTMS浓度的处理液中浸渍0.5 h后，将其投入pH值为 7，染料浓度50 mg/L的染液中染色 2 h，结果如图 4 所示。

由图 4 可知，MSCC纤维对染料的吸附量随着GPTMS用量增加而增加，当GPTMS浓度为 5%时，染料吸附量达到最大值。GPTMS浓度增加，有利于棉纤维与磁性壳聚糖的结合，纤维表面的活性基增多，使染料吸附量明显提高。进一步增加GPTMS用量，染料吸附率反而下降，这是因为过多的GPTMS与氨基产生交联，降低了纤维表面的氨基含量，从而影响了MSCC纤维对染料的吸附。

2.3.3 处理时间

将棉织物在处理液中浸渍不同时间，然后在pH值为 7，活性红194浓度50 mg/L的染液中染色 2 h，MSCC纤维对染料的吸附量如图 5 所示。

由图 5 可知，随着处理时间的延长，MSCC纤维对染料的吸附量下降，这与MSCC纤维表面活性基团的数量有关。处理时间越长，GPTMS与纤维表面活性基的交联越多，纤维表面活性基含量相对越少，纤维对染料的吸附量越低，因此，适宜的处理时间为30 min。

2.3.4 染料浓度

棉织物浸渍磁性壳聚糖处理液后，在pH值为 7，不同染料浓度的染液中各染色2.5 h，MSCC纤维对染料的吸附量如图 6 所示。

由图 6 可看出，随着染料初始浓度的提高，MSCC纤维对染料的吸附量呈上升趋势。这是因为在MSCC纤维表面活性基含量充足的情况下，染料浓度越高，就有越多的染料分子与纤维表面的活性基结合。

2.3.5 染液pH值

将处理后的棉织物在染料浓度50 mg/L，不同pH值的活性红194染液中，各染色2.5 h。经测试，MSCC纤维对染料的吸附量变化如如图 7 所示。

由图 7 可知，在酸性条件下，MSCC纤维对染料有较高的吸附能力，随着染液pH值的升高，MSCC纤维对染料的吸附量呈明显下降趋势。pH值较低时，氨基易质子化，使MSCC纤维表面呈电正性，更易吸附阴离子染料，并与染料分子间通过离子键与氢键结合。因此，酸性条件有助于增加MSCC纤维对染料的吸附。

2.3.6 染色温度

将处理后的棉织物在活性红194染料浓度50 mg/L，pH值为 3，不同温度的染液中分别进行染色。经测试，MSCC纤维对染料的吸附量变化如如图 8 所示。

从图 8 可知，MSCC纤维对活性红194的吸附量随着温度的升高而增加。提高温度有利于加快化学反应速率，同时磁性纳米粒子吸收热量，有助于纤维表面吸附过程的进行，另一方面也说明MSCC吸附活性红194的过程是一个吸热过程。综合考虑，温度控制在75 ℃比较合适。

2.3.7 染色时间和吸附动力学机理

时间是影响MSCC纤维对染料吸附量的一个重要因素。控制好染色时间，可以使染料与纤维反应充分，提高单位时间内的吸附效率。在染液初始 pH值为 3，染料浓度

50 mg/L，染色温度75 ℃的条件下，不同染色时间段MSCC纤维对染料的吸附量如图 9 所示。

从图 9 可以看出，在200 min以内，MSCC纤维对活性染料的吸附量随着反应时间的延长而显著增加；超过200 min后，吸附量增加不明显；300 min左右染色趋于平衡。对该过程的吸附动力学机理进行研究，用准一级动力学模型（公式 2）和准二级动力学模型（公式 3）对75 ℃条件的吸附动力学曲线进行拟合。

式中，k1（min－1），k2（g/（mg・min）），分别为准一级动力学吸附常数与准二级动力学吸附常数；qt是t（min）时间的吸附量，mg/g；qe为染色平衡时吸附量，mg/g。

对表 1 中两种模型的拟合曲线的相关系数（R）进行比较，可以发现采用准二级动力学拟合曲线的相关系数大，说明二级动力学模型能较好地反映MSCC纤维对活性红194的吸附行为，吸附机理为二级吸附过程，属化学控速过程，吸附过程主要受MSCC纤维上引入的氨基和羟基对染料静电作用或范德华力作用控制。

3 结论

本文利用硅偶联剂交联，制备了一种可吸附活性红194的磁性壳聚糖涂覆棉织物。最佳制备条件为壳聚糖/Fe3O4质量比2∶1，GPTMS浓度 5%，处理时间30 min。当染色条件为染料浓度50 mg/L，pH值 3，温度75 ℃，时间300 min时，MSCC纤维对活性红194的吸附性能较好。动力学实验数据表明75 ℃时MSCC纤维对活性红194的吸附符合准二级动力学模型。

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