2光催化剂改性形态及其在废水中降解作用的研究进展'> TiO2光催化剂改性形态及其在废水中降解作用的研究进展

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摘要：综述了光催化剂二氧化钛（TiO2）的各种改性形态，包括钛白粉、金属及金属离子掺杂TiO2、纳米级TiO2以及其它形态TiO2对废水中污染物的降解作用。

关键词：二氧化钛；改性形态；降解

中图分类号：O614.411文献标识码：A文章编号：16749944（2013）08017703

1引言

多年来人们一直致力于解决促进水体净化（去污、去毒、脱臭）同时分解其中的污染物。在这方面，光催化技术引起了众多学者们的广泛关注，为处理有毒有害工业废水，提供了一条新的有潜力的治理途径。二氧化钛（TiO2）俗称钛白粉，是一种应用广泛的半导体材料，其成本低，物理化学性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，持久性好，且钛白无毒。TiO2在紫外线照射下生成的空穴具有极强的氧化分解能力，比氯气和臭氧都高，适用于低浓度污染物的清除，具有较好普适性。至今已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过各种不同形态的TiO2迅速降解。包括简单和复杂的烷烃、酸、烯烃及芳香烃卤代物及其衍生物，具有毒性难降解的多氯联苯、氯酚和染料、农药，最终都被分解成H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-和卤素离子等无机小分子[1，2]。太阳光中含有波长小于400nm紫外线组分约4%～5%，也可以作为TiO2光催化过程的紫外线光源。

然而二氧化钛的禁带宽度较宽，只有波长较短的紫外光线才能激发其电子跃迁，产生光催化作用，而波长较长的可见光和红外光不能使之具有光催化效应。为了适应社会需求，提高光催化反应的活性及选择性，将其激发波长扩展到可见光区，提高其对于可见光的利用率，这成为光催化系统的新课题，于是对TiO2的改性也已经越来越多被研究，比如：TiO2掺杂、纳米级TiO2和TiO2半导体复合改性等不同形态。

2原始形态

韩木先等[3]以低浓度甲硝唑为模型污染物，研究TiO2光催化降解甲硝唑废水。以5.0mL60μmol/L的甲硝唑溶液为降解目标，当初始浓度为60μmol/L的甲硝唑溶液、500mg/L的H2O2溶液、225μmol/L的Cu2+溶液均取5.0mL参加反应，用硫酸调节pH值约为3.0，当TiO2用量为4.12mg、光照反应时间为75min时，平均降解效果可达91.87%。刘利伟等[4]研究了TiO2光催化降解水中3种喹诺酮类抗生素，当TiO2用量1.0g/L、抗生素初始浓度10 mg/L、pH=7时，反应80 min时，3种喹诺酮类抗生素的降解率均在95%以上。降解难易程度从高到低的顺序为诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星；不同水质中诺氟沙星、环丙沙星的降解率从高到低的顺序为高纯水、河水、自来水，而洛美沙星的降解率从高到低的顺序为河水、自来水、高纯水。

对无机污染物降解研究较少，比如一些化肥厂生产的残废液，主要成分为游离氨（NH3）和铵盐（NH4+）。氨氮废水光催化降解的机理可解释为：在水溶液中受到光照后，TiO2表面会产生高活性物质（·OH），他们从TiO2表面解吸进入溶液与溶质发生氧化反应，溶质由此降解生成中间产物继续反应，最后生成稳定的CO2，H2O和NO3-无机离子等。乔世俊等人[5]针对较难治理的氨氮废水，研究了用TiO2光催化降解废水中的氨氮。比较了TiO2催化剂、助催化剂A和（TiO2+A）催化剂的活性，证明复合催化剂的活性相比TiO2催化剂提高了24%，对某化肥厂实际氨氮废水在8h内降解率达到97%。

3金属及金属离子掺杂TiO2在废水中的

应用在TiO2中掺杂金属或金属离子是利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度。在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动。Ohtani B，Wu Yue，Rufus I B，Papp J等[6]利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积Pt、Au、Ru、Pd等贵金属，可以大大提高二氧化钛的光催化活性。周建敏等[7]采用溶胶凝胶法制备了镱镧共掺杂TiO2（Yb-La/TiO2）催化剂，将其用于光催化降解炼油废水，催化剂用量4.0g/L，体系pH=5，紫外光照射时间为3h时，炼油废水的COD降解率可达90.90%。结果显示，镧镱共掺杂TiO2降低了颗粒粒径，增大了比表面积，提高了催化剂的活性，镧镱共掺杂具有协同效应。

4纳米级TiO2在废水中的应用

纳米TiO2由于其化学性能稳定、抗菌性能好以及在有机降解过程中无二次污染等优良性质，也成为环境污染治理领域中的重要光催化剂。TiO2颗粒越大，其表面积随着制备温度升高而降低。纳米级TiO2（平均粒径可达到13.5nm）结构特性没有明显变化，而TiO2颗粒表面水解的羟基基团变多。C2H4降解反应的光催化测试纳米级的TiO2比标准的德固赛P25二氧化钛活性更强，特别是在高温（120℃）下合成的TiO2颗粒，其表面的羟基基团量最大，其催化活性也越强[10]。

张振江等[11]通过水热法可以制备出结构有序、排列均匀的二氧化钛纳米管；分别用不同体积分数的甲胺、丁胺水溶液为氮源对二氧化钛纳米管进行掺杂，发现用丁胺水溶液[V（丁胺）∶V（水）=1∶3]为氮源的氮掺杂二氧化钛催化剂，当煅烧温度为500℃时，在模拟太阳光下对玫瑰红染料废水的降解率最高，可以达到98%。苗慧等[12]采用水热合成法制备了介孔TiO2纳米管，并以介孔TiO2纳米管为载体，钨酸铵为钨源，采用传统浸渍方法制备了WO3/TiO2纳米管复合材料，并以此为催化剂，当其用量为500mg/L，结晶紫溶液的起始浓度为20mg/L时，光照90min，结晶紫的降解率达到95%以上。催化剂具有较高的稳定性，失活后的催化剂可以通过简单的焙烧再生。高春涛等[13]采用溶胶—凝胶与静电纺丝技术相结合的方法，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和钛酸四正丁酯混合制得前驱体溶液，纺丝得PVP/TiO2复合纳米纤维，然后经500℃高温煅烧制备了TiO2纳米纤维光催化剂，通过其对阳离子艳红5GN、弱酸性黄GN、雷马素蓝RR等染料的降解研究了TiO2纳米纤维的光催化性能，且对染料具有很好的光催化降解效果。程等[14]以钛酸丁酯为原料、无水乙醇为溶剂、硝酸为抑制剂，采用溶胶—凝胶法于500℃制备了3～6层的锐钛矿型纳米TiO2薄膜。以TiO2薄膜为催化剂，紫外灯为光源，在一定条件下废水中苯胺的去除率可达到80%。

5其他形式

将TiO2与其他半导体复合形成复合成半导体，Vgel R等将窄禁带的半导体CdS引入宽禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂催且催化效果良好[15]。方涛等[16]用溶胶—凝胶法制备泡沫镍负载TiO2电极，以紫外灯为光源，负载TiO2的泡沫镍电极为阳极，Pt电极为阴极，建立光电催化体系，当采用浓度0.02mol/L的NaCl溶液为电解质溶液、初始废水pH值为6.0、电流密度为2.5mA/cm2、降解时间为120min时进行光电催化反应，模拟敌百虫废水COD的去除率达到81.8%。徐清艳[17]采用溶胶—凝胶法制备ZnO-TiO2复合半导体光催化剂和纯TiO2光催化剂在紫外光的条件下，以含铬废水为降解目标物，探讨了ZnO掺杂对TiO2光催化降解含铬废水的可行性。实验结果表明，当ZnO掺杂比为2.0%、催化剂用量为0.8g/L、pH值为4、浓度为2.0mg/L的含铬废水250mL，30W紫外灯光照降解15min时，含铬废水降解率可达96.2%。

对于采用TiO2粉末作催化剂，其回收存在一定的困难，TiO2利用率并不高，针对这个问题将TiO2在玻璃、陶瓷或金属等基底上制成薄膜状提高的利用次数[15]。朱遂一等[18]采用浸渍涂布法不加黏结剂将Deguessa P＼|25 TiO2固定在泡沫镍基片上，制备成泡沫镍基负载TiO2薄膜，并以Ti-10薄膜为光催化组件制备了一种新型连续流内循环光催化反应器，降解化工废水的实验结果显示反应装置连续运行一周，出水可达到一级排放标准。

6结语

二氧化钛光催化降解处理废水对环境保护有着重大的意义，它具有降解产物彻底且不产生二次污染的特点。目前，对于TiO2光催化效果还在继续研究的过程中，研究工作致力于更多方法更简便、降解条件更易达到、降解产物能被利用的改性形态的开发。

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