0.5 Cu0.5)O3的研究'> PLZT压电陶瓷掺杂Pb(W0.5 Cu0.5)O3的研究

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摘 要 采用固相合成工艺制备Pb0.9025La0.065（Zr0.58Ti0.42）0.975Nb0.02o3（PLZT）陶瓷粉体。研究钨铜酸铅（PWC）掺杂量对plzt烧结温度及性能的影响。实验结果表明：加入适量的PWC在烧结前期形成过渡液相促进烧结，在烧结后期被主晶相吸收。在1100℃烧结1h、含4wt%PWC的样品，其居里温度Tc=230℃，压电应变常数d33=311 pC/N，机电耦合系数Kp=0.44，介电常数εr=2389，介电损耗tanδ=0.04，机械品质因数Qm=67.7。

关键词 锆钛酸铅镧；压电陶瓷；钨铜酸铅；低温烧结

中图分类号TM282 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）99-0078-03

0引言

压电陶瓷在功能陶瓷材料中占有极为重要的地位，在各行各业及社会生活的各个方面得到了广泛应用。随着现代科技的迅猛发展，电子元件的对压电陶瓷的材料及工艺提出了新要求，研究热点之一的多层复合技术需要耗费大量Pt、Pd等贵金属作内电极，迫切需求压电陶瓷低温烧结技术以减少贵金属的耗费，而且在实用化的压电材料中仍占主导地位的锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷烧结温度高，PbO高温挥发导致陶瓷组分偏离配方及性能下降的同时，对环境造成严重污染。实现低温烧结不仅降低成本、节约能源，同时有效抑制PbO挥发，减少环境污染，因此人们对压电陶瓷低温烧结展开一系列的研究，改善工艺和添加助熔剂等方法在降低陶瓷烧结温度方面取得效果显著。

目前改善烧结工艺和改善制粉工艺等方法一定程度上降低了烧结温度，但工艺比较复杂，可重复性低，成本较高，难以实现工业化生产。添加低熔点助溶剂能通过液相烧结促进烧结并且在烧结后期回吸入主晶格起到掺杂改性的作用，而且生产工艺简单，成本低，是实现压电陶瓷低温烧结较为理想的一种方法。本文系统的介绍了钨铜酸铅（PWC）掺杂对锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷相结构、致密度及压电和介电性能的影响，发现随着PWC掺入量的增加，材料的d33、Kp和r都先增加后减小；而陶瓷相的结构由伪立方相逐渐过渡到四方相。适量的PWC掺杂既能降低烧结温度，又明显提高材料的压电和介电性能。

1实验

1.1 样品制备

以氧化铅、氧化镧、氧化铌、氧化锆和氧化钛为原料预合成法制备PLZT陶瓷粉体。为精确称量，所有原料均置于120℃的烘箱中干燥12h，按照化学式pb0.9025La0.065（Zr0.58Ti0.42）0.975Nb0.02O3（简称PLZT）精确称取原料Pb3O4（99%）、ZrO2（99%）、TiO2（99%）、La2O3（99%）、Nb2O5（99%）。将原料混合湿法球磨2h，120℃的烘箱干燥8h过筛，在Al2O3坩埚中密封预烧3h，温度为850℃。将钨铜酸铅（PWC）加入到预烧粉料中，质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%。细磨3h，加入质量分数为10%的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）溶液，经40MPa预压造粒，500℃下排胶1h。样品分别在950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃下进行密封埋料烧结成瓷。烧成样品在600℃烧渗银电极，置于120℃油浴中，以3kV/mm电场极化10min，静置24小时待测。

1.2 样品测试

用D/max 2500PC型X射线衍射仪（XRD）、JSM-6360LA型扫描电镜（SEM）对样品进行结构和形貌分析；用HP-4294A低频阻抗分析仪测试压电、介电性能；用中科院声学所ZJ-3AN型准静态d33测量仪测压电应变常数d33；用Archimedes原理测试密度；用电容电桥法测量居里温度Tc。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为1100℃下烧结1h，不同含量的PWC掺杂到PLZT试样的X射线衍射（XRD）谱。从图中可以看出，所有组分均为钙钛矿相结构，且都以PLZT固溶体形式存在，没有第二相的存在。从图中还可以看到，PWC含量为2%的时候，衍射峰为宽化的单一峰，它对应的是（200）衍射峰，是伪立方相的特征峰；随着PWC含量的不断增加，在 2θ角为45°左右的衍射双峰对应的是（002）和（200）衍射峰，它为四方相的特征峰，说明PWC含量为4%的时候，存在明显的四方相的结构晶体，即随着PWC含量的增加，赝立方相逐渐向四方相转化。这是由于PWC中的离子组分置换了A位的Pb2+，引起晶格畸变，相结构逐渐由三方相向四方相转变的缘故。

2.2 形貌分析

图2为未掺杂的PLZT在1150°C下烧结1小时和不同PWC含量在1100°C烧结、保温1小时的陶瓷断面的SEM照片。从图中可以看到，无PWC掺杂的PLZT气孔较多，样品不致密，晶粒尺寸较小。随着PWC掺杂量的增加，气孔逐渐减少，晶粒长大，尺寸逐渐均匀。当掺杂量为4%时，晶粒尺寸达到最大；当掺杂量大于8%时，晶粒尺寸逐渐变得不均匀，气孔增多。

适量的加入PWC有利于样品晶粒的生长和陶瓷结构的致密，而过量的掺杂则不利于晶粒均匀生长和样品的致密化。主要是由于掺入PWC后，离子组分取代A位的Pb2+，使晶格发生晶格畸变，增加了晶体内结构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进晶粒生长；过量的PWC中的离子组分难以全部进入主晶格，剩余液相堆积于晶界，抑制晶粒长大。

2.3 陶瓷介电、压电性能分析

图3给出了PWC不同掺杂量在950°C～1150°C烧结与相对介电常数εr和介电损耗tanδ的关系。结果表明，烧结温度较低时，PLZT活性过低，还保持着原有的钙钛矿晶体结构， PWC掺杂量对介电损耗tanδ几乎没有影响；晶体晶粒小，低介电常数的晶界和气孔所占的体积分数增大，εr值低于900。当烧结温度大于1000℃时，PbO挥发损失较大，晶体结构由三方逐渐向四方转化，此时有共存相，这种结构的活性大，导致内摩擦力增加，介电损耗增大，同时气孔率逐渐减小，致密度增加，εr先增大，当含量为4%时，εr达到最大2600，而后逐渐减小最后趋于不变，样品结构趋于稳定。此结果与上述XRD分析结果一致。

图4为压电系数d33、机电耦合系数Kp、机械品质因数Qm与不同含量PWC的关系。从图中可以得出：当烧结温度较低时， PWC的掺杂含量的增加，对d33、Kp的影响不大；当烧结温度大于1050℃时， PWC对压电性能有了显著影响；在同一烧结温度下，d33、Kp随着掺杂量的增加而逐渐增大，当掺杂量为4%时，性能达到最佳，Kp达到最大值，而后随着PWC含量的增加d33、Kp开始降低，最后逐渐趋于不变。d33极值出现在PWC含量为4%时，此时d33=350pC/N，烧结温度为1150°C。其原因可能是PWC的掺杂引入使得B位置离子含量的减少，适当的造成了A位置离子上的铅过量，同时弥补了烧结温度较高时PbO的挥发损失，从而使材料的性能基本保持不变，甚至可使材料的压电应能略有提高。机械品质因数Qm均低于90。

图5是不同含量PWC在不同频率下介电常数、介电损耗随温度的变化关系曲线图。可以看到，居里温度随着PWC含量的增加而逐渐升高，当PWC含量为6%时，居里温度达到最大，后随着PWC含量的增加居里温度开始减小。主要原因是PWC的加入在烧结温度较低时能形成过渡液相促进烧结使居里温度较高，但是在烧结后期PWC的加入形成剩余液相破坏了PLZT陶瓷样品晶体结构的有序性，导致材料的居里温度降低。还可以看到，介电常数随着温度的升高先逐渐增大而后减小；在频率为1kHz，温度高达300°C时介电损耗均小于0.04，当温度大于350℃时，介电损耗随着温度的提高而逐渐增大。出现上述结果的主要原因是样品在高温下的电导较高。

图6给出了室温下测量的PWC含量为4%时不同烧结温度下PLZT样品的电滞回线。从图可以发现，样品具有典型的电滞回线，样品的剩余极化强度Pr在相同PWC掺杂时随着烧结温度的提高逐渐升高，样品的矫顽场Ec变化不大，Ec均小于1.2kV/mm。主要原因是PWC可以使PLZT陶瓷样品具有软化效果，另一原因可能是烧结温度高，晶粒尺寸均匀且致密度良好气孔较少导致。

3 结论

采用固相合成法，制备出掺杂PWC的Pb0.9025La0.065（Zr0.58Ti0.42）0.975Nb0.02O3压电陶瓷，可得到以下结论：

1）掺杂少量PWC能使PLZT压电陶瓷的烧结温度降低到950℃～1100°C，有效提高压电陶瓷的压电、介电性能；2）掺杂PWC的PLZT压电陶瓷均显示出单相钙钛矿结构，推测PWC降低烧结温度机理为形成过渡液相促进烧结，在烧结后期被主晶格吸收；3）研究了PWC掺杂量对PLZT陶瓷烧结 性能的影响。当PWC掺杂量为4%，在1100°C下烧结1小时，其居里温度Tc=230℃，压电应变常数d33=311 pC/N，机电耦合系数Kp=0.44，介电常数εr=2389，介电损耗tanδ=0.04，机械品质因数Qm=67.7。

参考文献

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