2的制备及其研究'> 新型纳米TiO2的制备及其研究

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摘要：

以钛酸正丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备出了新型S-N掺杂的纳米tio2，通过紫外可见吸收光谱、粒度测试、TEM测试、XRD光谱分析对所制备的粉体进行了性能表征，结果表明，和未掺杂样品相比，S-N共掺纳米TiO2的紫外吸收性能得到了改善，最佳的掺杂比例（S-N/Ti）为1∶1；本试验制得的S-N共掺纳米TiO2属于金红石和锐钛矿的混合晶型，具有较小的尺寸，粒径小于18nm，并且分散性能较好。

关键词：S-N掺杂；纳米TiO2；溶胶-凝胶法

目前，纳米二氧化钛（TiO2）已成为国内外研究热点之一，常用于织物、涂料、塑料、橡胶、废水处理等领域[1-3]。然而，纳米TiO2微粒比表面积大、表面能高，处于热力学的非稳定态，在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚，影响其功能发挥，从而限制了其推广应用。因此，对其进行掺杂改性研究是很有必要的[4]。研究表明[5-7]，掺杂的元素主要有过渡金属元素、稀土元素、重金属元素、非金属元素等。据报道，已有研究者[8～9]发现非金属类的硫氮共掺杂会使TiO2的光吸收带边红移，在可见光区呈现强吸收，这就极大地拓展了其应用范围。

本试验采用溶胶-凝胶法制备S-N掺杂的纳米TiO2，并运用多种现代分析手段对其进行表征，为S-N共掺纳米TiO2的科学研究及工业应用提供了一定的理论参考价值。

1 试验部分

1.1 织物

纯棉漂白府绸，纱支40×40，经纬密度133×75。

1.2 试剂

钛酸正丁酯，无水乙醇（分析纯）；硝酸，硫脲（分析纯）。

1.3 仪器及设备

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；电热鼓风干燥箱（天津市中环实验电炉有限公司）；LD型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；电热恒温水浴锅（天津市中环实验电炉有限公司）；125W紫外灯/13W日光灯箱（本实验室自制）；UV-2401 PC紫外-可见分光光度仪（日本岛津）；美国贝克曼Delsa? Nano纳米粒度仪（美国贝克曼）；H-7650 TEM电镜（日本日立公司）；Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪（日本理学）。

1.4 S-N掺杂纳米TiO2的制备

1）在室温下，以钛酸正丁酯为前驱物，将一定量的钛酸正丁酯溶解在少量的无水乙醇中，得到混合溶液A，待用。

2）在室温下，于一定量的硫脲溶解液中加入少量的浓硝酸，得到混合溶液B，待用。

3）在温度为30℃、转速为30r/min的磁力搅拌下，将混合溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后，继续搅拌5h，得到透明的溶胶。

1.5 测试方法

1.5.1 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析

采用UV-2401 PC紫外-可见分光光度仪测试，分析样品的紫外可见吸收光谱。

1.5.2 粒度测试

采用美国贝克曼Delsa? Nano纳米粒度仪，分析溶胶粒径分布。

1.5.3 透射电镜（TEM）测试

将制备好的S-N掺杂纳米TiO2溶胶稀释，采用日本日立H-7650透射电子显微镜，观察溶胶粒子的形貌和大小。

1.5.4 X射线粉末衍射（XRD）分析

溶胶-凝胶法自制的S-N掺杂纳米TiO2在水浴中低温蒸干，于50℃烘箱中干燥5h后得到粉末，在日本理学Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪上测试。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis分析结果

纳米材料通常具有小尺寸效应和量子尺寸效应，这就导致了其光吸收带的蓝移。不同的S-N掺杂纳米TiO2比例对紫外吸收的影响如图1所示。

图1 S-N掺杂对紫外吸收的影响

从图1可以看出，不同的S-N掺杂纳米TiO2比例对紫外-可见区域的吸收光谱不同，在紫外区域吸收的最佳比例为1∶1，此时，S-N共掺杂纳米TiO2在紫外-可见的吸光度最大。

2.2 粒度测试结果

未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2溶胶粒子粒度的体积分布曲线如图2所示。

图2 未掺杂和S-N共掺纳米TiO2的粒度分布

由图2可知，溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2及非金属S-N共掺纳米TiO2的粒径分布都在30nm以内，它们的最小粒径都在18nm以内。从图中还可看出，S-N掺杂过的纳米TiO2粒径更小，且分布更均匀。

2.3 TEM测试结果

未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2的透射电镜观察结果见图3。

图3 未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2的TEM图

从TEM照片中可以看出，无论是未经掺杂的还是S-N掺杂的TiO2粒子均略呈球形，粒子尺寸多数在10nm左右，最大不超过20nm，在纳米尺寸范围内。

2.4 XRD分析结果

未掺杂和掺杂比例（S-N/Ti）为1∶1的纳米TiO2的XRD衍射图谱如图4所示。

图4 未掺杂和S-N共掺纳米TiO2的XRD图谱

从图4中可以看出，未掺杂样品在25.4°处的衍射角的峰最高，而25.4°是锐钛矿（101）的特征晶面衍射峰，37.6°和46.85°衍射峰对应的锐钛矿的晶面分别为（004）和（200）。由此可知，未掺杂样品为单一的锐钛矿型。按S-N/Ti=1∶1的比例掺杂后，由图可知所制备的纳米TiO2已晶化，且主要为锐钛矿型晶相结构。在28°左右有较大的衍射峰，该峰为金红石的特征衍射峰，并且在25.4°有较小的衍射峰，所以掺杂后的TiO2为金红石和锐钛矿的混合物。

3 结论

（1）溶胶-凝胶法自制的S-N共掺纳米TiO2属于金红石和锐钛矿的混合晶型，而未经掺杂的纳米TiO2属于单一的锐钛矿型。

（2）溶胶-凝胶法自制的纳米TiO2在紫外区域具有选择吸收，对其进行S-N掺杂后，提高了其紫外吸收性能，并且提高程度随掺杂比例的不同而不同。

（3）溶胶-凝胶法自制的S-N共掺纳米TiO2具有较小的尺寸，粒径在18nm以内，具有很好的分散性能且较稳定。

参考文献：

[1] 沈勇，秦伟庭，张惠芳，等.改性纳米氧化物的抗紫外整理研究[J].印染，2003，29（9）：124.

[2] 王威娜，黄昊，张雪峰，等.硅烷偶联剂改性纳米镍粉及其电磁性能研究[J].功能材料，2007，38（1）：123～126.

[3] 李洪胜，冯青平，高彦芳，等.聚合物对多壁碳纳米管的包覆改性研究[J].高分子学报，2006，（4）：588～591.

[4] 卢红蓉，郑敏，苏艳孟.纳米二氧化钛的改性及应用性能[J].印染，2009：（4）：9.

[5] Hutmacher D W. [J]. Biomaterials， 2000 ， 21 ： 243～252.

[6] Yuan Ying， Zhang Peiyun， Yang Yunming， et al. [J].Biomaterials， 2004， 25 （18）： 273～278.

[7] Zhang Y， Zhang M Q. [J]. J Biomed Mater Res ， 2002 ， 62：378.

[8] Wei F Y，Liang S N，Peng C. Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials，2008，156：135～140.

[9] 肖文敏，周家宏，顾晓天，等.氮和硫共掺杂的纳米二氧化钛的制备及表征[J].南京师大学报自然科学版：2006，29（4）：55～57.

（作者单位：潘红琴，广州市纤维产品检测院；邓桦，天津工业大学）