多羧基配体与Zn(NO3)2??6H2O的溶剂热合成
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摘要:金属有机骨架(MOFs)材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文只要研究了以溶剂热法将Zn(NO3)2??6H2O与新制备的配体80-1反应合成MOF-5材料,通过对材料进行TGA、XRD等表征,研究合成的新材料的结构性质以及储氢方面的特性。
关键词:金属有机骨架硝酸锌溶剂热气体储存
中图分类号:TQ02文献标识码:A文章编号:1007-3973(2010) 08-110-01
1引言
氢的储存对于21世纪来说十分重要,而MOF-5具有纯度高,结晶度高,成本低等优点,在气体储存尤其是的储存方面展示出广阔的前景。加之MOF-5还有很多潜在的特殊性能,如:生物传导材料,光电材料,芯片等。因此我们想利用多羧酸配体与锌盐合成多功能材料。
2实验部分
2.1实验仪器与试剂
本实验过程中所用金属盐为Zn(NO3)2??6H2O(AR),配体为含八个羧酸的芳香醚配体(结构如下图2-1,以下简称配体80-1),溶剂为DMF(AR,未干燥),反应容器为带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜、高压玻璃瓶以及H管。
2.2配体结构分析
配体80-1的分子式为C42H30O20,相对分子量Mr=854.68,分子结构中含有五个苯环和八个羧基,分子质量大,结构复杂。配体80-1为粉红色粉末,不溶于水,不溶于乙醇等有机溶剂,但溶于DMF溶剂。
2.3实验步骤
2.3.1以带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜与高压玻璃瓶为反应容器
(1)按照实验方案准确称取一定量的zn(no3)2??6h2o与配体80-1于50ml锥形瓶中,然后用量筒量取20ml的DMF作为溶剂。
(2)在磁力搅拌器上搅拌两小时。
(3)把搅拌好的试样装入反应容器中,拧紧。放入预先设置好的烘箱反应2d~14d.
(4)反应结束后,待反应容器冷却到室温,打开反应釜或高压玻璃瓶。
(5)挑出晶体在显微镜下观察并拍照
(6)以DMF为洗涤液,用离心的方法小心把晶体洗干净,在40℃下烘干,称重,并进行相关性质表征。
2.3.2以H管为反应容器
(1)称取一定量的配体80-1与Zn(NO3)2??6H2O分别置于两个锥形瓶内,加一定量的溶剂DMF,搅拌溶解;
(2)在配体80-1的锥形瓶内加一定量的三乙胺(中和作用);
(3)分别取2ml的Zn(NO3)2??6H2O与配体80-1于H管的两边;
(4)加乙腈,没过H管两边的通道。
3实验结果
3.1温度对实验的影响
由相关文献知一个锌能与两个羧酸配位,故在本实验过程中,配体80-1与Zn(NO3)2??6H2O的配比为1:4时,分别在100℃和120℃反应48h,发现晶体在100℃下长的更具有规则性。在120℃下生长的晶体规则性不好,且有明显的聚集现象。通过XRD的测试发现在不同的温度下长出的晶体是同一物质。所以初步断定晶体类型与温度无关。但所得晶体的产率与温度有关。
3.2浓度对实验的影响
在Zn(NO3)2??6H2O浓度一定时,DMF与配体80-1的摩尔比为2500~3000时晶体长的最好,其晶体量多,规则性好,不发生聚集现象。在配体80-1的浓度一定时,在DMF与Zn(NO3)2??6H2O的摩尔比为850~2500时晶体长的好。根据对制备得到的晶体的XRD图发现,反应过程中Zn(NO3)2??6H2O浓度越稀,晶体的XRD的峰越高。
3.3反应容器对实验的影响
在本实验过程中,为了研究反应容器对本实验的影响,我们分别用带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜,高压玻璃瓶和H管三种容器来进行实验,结果发现只有在带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内反应才能长出较好的规则晶体。使用H管的目的是延缓配体与金属盐的接触时间,让他们在溶剂中慢慢扩散,结果发现无晶体长出。在高压玻璃管中无反应,管底有粉末状物质生成。
3.4程序升温对实验的影响
在本实验过程中,我们进行了配体80-1与Zn(NO3)2??6H2O在最佳浓度范围内进行程序升温的实验,程序升温过程为从20℃到100℃以0.1℃/min升温,然后在100℃维持96h(4天),然后以0.05℃/min进行降温至20℃。实验结果发现,程序升温对本实验的晶体的生长并无明显改进。
4实验结果讨论
通过本实验,我们已经成功的制备得到了晶体,但晶体规则性还有待改进,最主要的问题是制得的晶体衍射性不强,难以解析结构,也就无法做性能测试实验。
5展望
具有大孔径、高比表面积的金属有机骨架结构已成为微孔材料研究领域的一个热点 ,它给多孔材料科学带来了新的曙光。此种材料制备简单 ,可以从金属离子和有机配体混合物直接获得 ,而且配体的配位能力可以改变。
本实验中所用的配体80-1有八个羧基,其配位性强,目前已进行了Zn(NO3)2??6H2O的配位,我们相信配体80-1与其它金属盐反应应该也能长出晶体,本实验以后的难题就是要改变优化实验条件,来增加晶体的衍射性,以方便结构的解析。
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