阴阳极协同处理焦化废水的研究

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摘要：以Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2为阳极和C/PTFE气体扩散电极为阴极，充分利用阴阳极的协同催化作用预处理焦化废水，并考察了影响废水COD去除率的各种因素。试验结果表明，该技术能有效的降解焦化废水。在电流密度35mA/cm2、电解时间5.5h、曝气量45L/h、极板间距40mm，电解质浓度0.15mol/L、体系温度15℃、硫酸亚铁投加量2.5g/L、初始pH值为6.0-7.0的条件下，焦化废水COD去除率为43.6％，B/C值升高了58.3%，废水可生化性明显改善，为后续生化处理创造了有利条件。

关键词：阴阳极协同作用；电催化氧化；焦化废水；COD

Abstract: We took Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2 as anode and C/PTFE as cathode to pretreat coking wastewat- er and the factors that affected COD removal rate were investigated. The results indicated that this method was well in treating coking wastewater. When the current density was 35mA/cm2, the electrolytic time was 5.5h, the rate of sparged-air was 45L/h, the electrode distance was 40mm, the electrolyte concentration was 0.15mol/L, the systemic temperature was 15℃, the dosage of FeSO4 was 2.5g/L, the initial pH was 6.0-7.0, the removal rate of COD was 43.6％, the value of B/C increased by 58.3%, the biodegradability of coking wastewater was highly improved which created good conditions for the latter biochemical process.

Keywords: simultaneous effects of anode-cathode; electrocatalytic oxidation; coking wastewater; COD

中图分类号：S141.8文献标识码：A文章编号：2095-2104（2012）03-0020-02

焦化废水是原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制等过程中产生的废水。该废水成分复杂，以酚类化合物为主，还含有多环芳香族和杂环类有机物等数十种性质稳定的物质，属有毒有害高浓度有机废水，处理难度很大[1-3]。传统的处理工艺难以达到令人满意的处理效果，所以研究开发经济有效的预处理技术至关重要[4,5]。

电化学氧化技术是最近发展起来的一种高级氧化处理技术，具有处理效率高、操作简便、与环境友好等优点，在水中有机污染物尤其是难生物降解或有较大毒性的污染物处理方面呈现出良好的应用前景[6-10]。本文以Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2为阳极，C/PTFE气体扩散电极为阴极，利用阴阳极的协同催化作用预处理焦化废水，从而降低废水的COD，提高废水的B/C值，为后续生化处理创造有利条件，并为该技术的工业应用提供理论依据和基础数据。

1 试验概况

1.1 废水水质

原水取自山东省某焦化厂未经处理的高浓度焦化废水，其废水水质见表1。

表1废水水质状况

Table 1 The quality of wastewater

COD(mg/L) BOD5(mg/L) pH

6421.3-7211.5 1598.5-1750.0 6.0-7.0

1.2 试验仪器与流程

根据相关文献资料[11,12]，本试验自制了Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2阳极、C/PTFE气体扩散电极。此外，本试验所需仪器还有电解槽、CHI660电化学工作站、曝气装置等等。其试验流程如图1所示。

1.3 电极表征与测试

用CHI660型电化学工作站和三电极体系(参比电极：饱和甘汞电极；辅助电极：铂电极；扫描速度：50mV/S；室温)，测量制备的Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2阳极和C/PTFE气体扩散电极在0.5mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线。

X射线衍射(XRD)分析采用Rigaku D/Max- 2550PC型X射线衍射仪，Cu Ka，0.15406nm，工作管电压40kV，管电流300mA，扫描范围为10°＜2θ＜70°。扫描电镜成像（SEM）采用Hitachi S-570型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 电极分析

2.1.1 Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2阳极

图2、图3和图4分别是本试验中制备的Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2的XRD衍射图谱、SEM照片和循环伏安曲线。由图2可知，Ti/Sb2O5+SnO2/α-PbO2/β-PbO2阳极表面涂层的主要晶相为β-PbO2，在28°附近有少量α-PbO2晶相出现；由图3可知，电极表面晶粒分布比较均匀，晶粒发育比较饱满，覆盖度较高；由图4可知，电极析氧电位约为2VVS.RE(参比电极：饱和甘汞电极)，高的析氧电位使析氧副反应不易发生，有利于・OH的生成，该电极具有较高的有机物降解能力。

图2 XRD衍射图谱

Fig.2 The XRD pattern

图3 扫描电镜照片

Fig.3 The SEM image

图4 循环伏安曲线

Fig. 4 The Cyclic voltammetric curve

2.1.2 C/PTFE气体扩散电极分析

图5 XRD衍射图谱

Fig.5 The XRD pattern

图7 C/PTFE气体扩散电极循环伏安曲线

Fig. 7 The Cyclic voltammetric curve of C/PTFE

gas diffusion electrode

图8 石墨电极循环伏安曲线

Fig. 8 The Cyclic voltammetric curve of

graphite electrode

图5、图6和图7分别是本试验中制备的C/PTFE气体扩散电极的XRD衍射图谱、SEM照片和循环伏安曲线，图8为所购买的石墨电极的循环伏安曲线。C/PTFE气体扩散电极是以钛网为集流体、石墨为载体制备而成的。由图5可知，该电极为以层状石墨为主要成分的碳电极，与石墨的标准XRD衍射图谱基本一致；由图6可以清楚的看出电极表面微孔的形貌，在电极内部有足够发达的“气孔”网络，能够形成气、固、液共存的三维工作电极模式；由图7和图8可知，气体扩散电极和石墨电极的析氢、析氧电位基本一样，说明气体扩散电极并不是通过提高减少析氢副反应来提高电流效率和降解有机物的能力，其主要是通过O2阴极还原生成的H2O2来降解有机物[13]。

2.2 运行参数调试

本文分别考察了电流密度、电解时间、初始pH值、曝气量、极板间距、电解质（Na2SO4）浓度、体系温度、硫酸亚铁投加量对焦化废水COD去除率的影响[14-15]。

2.2.1电流密度对COD去除率的影响

取5份各500ml废水，在初试pH值为7.0，曝气量60L/h，极板间距为40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃，硫酸亚铁投加量为2.0g/L条件下，考察了电流密度对COD去除率的影响，详见图9。

图9 电流密度对COD去除率的影响

Fig.9 Influences of current density on

COD removal rate

由图9可知，随着电流密度的上升，COD去除率总体呈上升趋势，但是COD去除率的增加倍数并不和电流密度的增加倍数成正比，而是小于电流密度的增加倍数。这主要是因为一方面电流密度的增大，意味着电子传递速度的增加，使得电极反应速度增加，有利于电催化氧化反应的进行；另一方面，电流密度增大，使得析氧、析氢等副反应不断加剧，同时电解所产生的热量也会增大，导致热损失增大，进而导致电流效率降低，减弱了废水的降解效果。考虑到节能、处理效果等各方面的因素，选择电流密度30、35 mA/cm2作为下一步正交试验的水平。

2.2.2电解时间对COD去除率的影响

取5份各500ml废水，在初试pH值为7.0，曝气量60L/h，极板间距为40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃，硫酸亚铁投加量2.0g/L条件下，考察了电解时间对COD去除率的影响，详见图10。

由图10可知，COD去除率随着电解时间的延长而增加。当电解到一定时间后，COD去除率变化缓慢，而电解时间6h后，电流密度为40、50mA/cm2的COD去除率有下降趋势。这主要是因为开始阶段体系中的酚类等物质浓度较高，能迅速扩散到电极表面与反应过程中产生的强氧化性物质(・OH和H2O2等)反应。反应一定时间后，体系中的大部分酚类等物质结构被破坏，同时一些更难降解物质也被转化为小分子酸、酮等中间产物，只有一小部分有机物被矿化，导致COD值有所上升，COD去除率略有下降。整体而言，电解趋向饱和状态，且电流密度越大，所需电解时间越短。同时，延长电解时间将使得运行成本大大增加。考虑到节能、处理效果等因素，选择电解时间5.5、6h作为下一步正交试验的水平。

图10电解时间对COD去除率的影响

Fig.10 Influences of electrolytic time on

COD removal rate

2.2.3初始pH值对COD去除率的影响

取6份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，曝气量60L/h，极板间距40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃，硫酸亚铁投加量为2.0g/L条件下，考察了废水初始pH值对COD去除率的影响，详见图11。

图11 初始pH值对COD去除率的影响

Fig.11 Influences of initial pH on

COD removal rate

由图11可知，COD去除率随着pH值的增大先增加后降低。这主要是因为在酸性条件下，H+可以与O2反应生成H2O2，H2O2和Fe2+发生Fenton反应，生成氧化性更强・OH，从而更有效的氧化有机物，而且[H+]越高，H2O2分解产生・OH的速度越快。但[H+]过高时，・OH来不及有机物反应而与氯离子、硫酸根离子等其他物质反应，同时多余H+可与H2O2反应生成H2O，使得H2O2利用率降低。另一方面，在碱性条件下H2O2的氧化能力不强，体系中即使生成有大量的H2O2，其氧化能力也难以很好地表现出来，同时OH-可以与Fe2+或Fe2+反应生成沉淀，减弱Fenton反应[16]。由图11可知，pH值的最佳范围较宽，为5.0-7.0。本试验所用废水的pH值刚好处于最佳pH值范围内，不必调节废水的pH即可进行处理。同时为减少运行成本，本试验不对pH值进一步做正交试验。

2.2.4曝气量对COD去除率的影响

取6份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，初始pH值6.0-7.0，极板间距40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃，硫酸亚铁投加量为2.0g/L条件下，考察了曝气量对COD去除率的影响，详见图12。

图12 曝气量对COD去除率的影响

Fig.12 Influences of the rate of sparged-air on

COD removal rate

由图12可知，COD去除率随着曝气量的增大先增大后降低。这是由于体系中氧的传递和溶液中氧溶解度低是极大地限制了电极上H2O2的生成。由于气体扩散电极中的石墨等对氧具有较好的吸附性能，空气中的氧气很容易沿电极的表面扩散进入电极的内部，形成十分发达的气(氧)、液、固三相界面，进而发生还原反应产生较多的H2O2，与Fe2+发生Fenton反应，从而在该体系中产生更多活性物种・OH，使得水中的有机物发生氧化反应而不断减少。同时，曝气能够加速有机物在水中的迁移运动，基于“双膜理论”可知，曝气能有效改善其传质阻力。因此，COD的去除率相应提高。当曝气量增大到60L/h以后，曝气量的增大，对阴极液有剧烈的扰动，导致溶液的导电性能降低，能耗增加；另一方面，气体扩散电极透过的空气量增大，使得气体扩散电极与溶液的实际接触面积变小，溶液与气体扩散电极的电子交换受阻，这在一定程度上也导致了电流效率的降低。综合考虑，选择45、50L/h作为下一步的正交试验水平。

2.2.5极板间距对COD去除率的影响

取5份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，初始pH值6.0-7.0，曝气量45L/h，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃，硫酸亚铁投加量2.0g/L条件下，考察了极板间距对COD去除率的影响，详见图13。

图13 极板间距对COD去除率的影响

Fig.13 Influences of electrode distance on

COD removal rate

由图13可知，随着极板间距的增大，COD去除率先增大后趋于稳定。这主要是因为极板间距较小时，阴阳极距离太近，阳极产生的强氧化性物质容易直接在阴极还原，投加的Fe2+容易直接在阳极氧化，降低了对有机物的氧化效率。随着极板间距的增大，这些作用会减少，极板间距增大到一定值则可忽略这种还原作用。当再增加极板间距COD去除率基本保持不变，但是电解电压会升高，增加处理的能耗。所以，从处理效果和能耗角度考虑，极板间距存在最佳值，本试验选取35、40mm时作为下一步正交试验的水平。

2.2.6电解质浓度对COD去除率的影响

取5份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，初始pH值6.0-7.0，曝气量45L/h，极板间距40mm，电解液20℃，硫酸亚铁投加量2.0g/L条件下，考察电解质(Na2SO4)浓度对COD去除率的影响，详见图14。

图14 电解质浓度对COD去除率的影响

Fig.14 Influences of the electrolyte concentration on

COD removal rate

由图14可知，COD去除率随着电解质浓度的增大先增加后降低。这主要是因为电解质浓度较低时，溶液电导率低，传质速率小。而且恒电流电解废水，所需的电压高，能耗大。另一方面，电解质浓度过高时，废水中的电解质基本承担了正负电荷的迁移，从而降低了电流降解有机物的效率，且增加运行成本。但电解质浓度较高时，电解趋向饱和状态所需的时间较短。综合考虑，选择0.1和0.15mol/L作为下一步正交试验水平。

2.2.7体系温度对COD去除率的影响

取5份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，初始pH值6-7，曝气量45L/h，极板间距40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，硫酸亚铁投加量为2.0g/L条件下，考察体系温度对COD去除率的影响，详见图15。

由图15可知，COD去除率随着电解质浓度的增大先增加后降低。这主要是因为随着体系温度的升高，活化分子数目增多，从而加速反应的进行。当温度过高时，O2在水中的溶解度降低，生成的H2O2量减少，生成的・OH量也减少，电极所吸附的“活性氧”也相应减少，从而使得COD去除率降低。同时，高温下电极的使用寿命会降低。综合考虑，选择体系温度15、20℃作为下一步正交试验的水平。

图15 体系温度对COD去除率的影响

Fig.15 Influences of systemic temperature on

COD removal rate

2.2.8硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响

取7份各500ml废水，在电流密度35mA/cm2，初始pH值6-7，曝气量45L/h，极板间距40mm，Na2SO4浓度0.15mol/L，电解液20℃条件下，考察硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响，详见图16。

由图16可知，COD去除率随着硫酸亚铁投加量的增大先增加后降低。这主要是因为随着硫酸亚铁投加量的增大，Fenton反应发生，加速了H2O2转变为氧化性更强的・OH。当硫酸亚铁投加量为2-3g，COD去除效果较好，同时该反应生成的Fe3+可在阴极还原为Fe2+，从而保证了一定量的[Fe2+]来维持反应速度。当继续投加硫酸亚铁时，Fe2+过量，H2O2分解加快，短时间内生成大量的・OH，・OH来不及和目标有机物反应而与Fe2+等还原性物质反应，Fe2+又可以引发・OH的自身反应[17,18]，且可以在阳极发生氧化反应，从而使得COD去除率降低。综合考虑，选择硫酸亚铁投加量为2、2.5g/L作为下一步正交试验的水平。

图16 硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响

Fig.16 Influences of the dosage of FeSO4 on

COD removal rate

2.3 正交试验

根据单因素试验的结果，确定电流密度、电解时间、曝气量、极板间距、电解质（Na2SO4）浓度、体系温度、硫酸亚铁投加量为正交试验的因素，正交试验做七因素二水平[L8(27)]的正交试验[19]。确定的正交试验因素水平表和正交试验数据分析表如下所示。

表2 正交试验因素水平表

表3 正交试验数据分析表

由上表可知，RARBRCRGRERDRF，所以各因素对COD去除率的影响因素主次顺序为电流密度电解时间曝气量硫酸亚铁投加量电解质浓度极板间距体系温度。比较K1、K2值，可知各因素最佳水平组合为A2B1C1D2E2F1G2，即：电流密度35mA/cm2、电解时间5.5h、曝气量45L/h、极板间距40mm，电解质浓度0.15mol/L、体系温度15℃、硫酸亚铁投加量2.5g/L、初始pH值为6.0-7.0。

按以上最佳运行参数电解焦化废水，测定其COD和BOD5的去除率，详见下表。

表4 废水可生化性变化表

由表4可知，出水B/C明显升高。分析认为，阴阳协同催化产生的・OH和H2O2等强氧化剂把难降解有机物氧化成易降解有机物，增加了废水中可被微生物降解组分的含量。因而，经过预处理后，焦化废水的可生化性得到了明显的提高，为后续生化处理创造了有利条件[20]。

3 结论

通过试验研究了影响阴阳协同处理焦化废水COD的各种因素，并通过正交试验确定了该技术的最佳工艺条件：电流密度35 mA/cm2、电解时间5.5h、曝气量45L/h、极板间距40mm，电解质浓度0.15mol/L、体系温度15℃、硫酸亚铁投加量2.5g/L、初始pH值为6.0-7.0，在此工况下COD去除率为43.6％，B/C值为0.38，升高了58.3%。

试验证明，该技术预处理焦化废水取得了很好的效果。经该技术预处理后，废水COD值明显降低，B/C值明显升高，为后续生化处理创造了良好的条件。因此，该技术是完全可行的。此外，该技术还可推广应用于其他难降解工业废水的预处理。

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