聚乳酸/微硅粉复合材料的合成

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摘 要：聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性。但由于PLA分子中存在大量的酯键，降低了它的生物相容性，且聚合产物的分子量分布过宽，因此，其复合材料的研究成为热点。SiO2含量较高的微硅粉具有耐高温性能，可使提高聚乳酸力学强度，同时改善了PLA的亲水性。故聚乳酸/微硅粉复合材料先已成为材料科学中极具发展前景的一种新型材料。

关键词：丙交酯 聚乳酸 微硅粉 纳米二氧化硅

一、引言

聚乳酸（PLA）来自于可再生资源，它具有优良的生物相容性、力学性能、加工成型性能、降解性能等，可用于生物医学、包装、服装、农林业、餐饮业等领域[1-3]。

聚乳酸是一种新型的环境友好材料，易于加工。其合成方法按照机理主要分为两种，其一是丙交酯开环聚合法；其二是直接缩聚法。本文采用丙交酯开环聚合法合成聚乳酸。

微硅粉是硅铁或金属硅冶炼过程中产生的副产品。二氧化硅含量（ 纯度） 较低的微硅粉是一种固体废弃物，污染环境，但是纯度超过88%的微硅粉是一种重要的无机非金属纳米材料。本文通过对微硅粉进行除碳及除铁实验，微硅粉含量达到88.44%，并且通过原位聚合法制备聚乳酸/微硅粉复合材料[4-7]。本文还对合成的复合材料进行结构表征测试。

二、实验部分

1.实验药品

主要实验药品：乳酸（AR），微硅粉（工业级），氯化亚锡（AR），对甲苯磺酸（AR），无水乙醇（AR），乙酸乙酯（AR），三氯甲烷（AR），甲醇（AR），浓盐酸（AR），浓硫酸（AR），氯化钾（AR），氟化钾（AR），氢氧化钠（AR）

2.实验原理

（1）丙交酯的合成：乳酸首先通过直接缩聚得到低分子量的聚乳酸（齐聚物） ， 然后齐聚物在较高温度下裂解生成丙交酯。其反应过程如图2-1所示：

图2-1 丙交酯合成原理

（2）聚乳酸的合成：丙交酯在引发剂作用下开环聚合成聚乳酸（PLA） ，其反应式如图2-2：

图2-2 聚乳酸的合成原理

（3）微硅粉的提纯：微硅粉是硅铁或金属硅冶炼过程中产生的副产品。其主要杂质为K2O、Na2O、Fe2O3、MgO、CaO、Al2O3以及游离C等物质。在高温条件下煅烧可除去游离的碳。SiO2的含量可用氟硅酸钾法进行测定[8]。

氟硅酸钾法为将可溶性硅酸盐在硝酸溶液中与过量的KF作用，能定量地生成氟硅酸钾沉淀（K2SiF6）

SiO32-+2K++6F-+6H+=K2SiF6+3H2O

沉淀在热水中水解，生成相应的氢氟酸（HF）。

K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

用NaOH标准溶液滴定水解生成的HF，从消耗的NaOH标准溶液的体积和浓度，就可以求出试样中的SiO2的含量。

二氧化硅的百分含量按下式计算：

式中：M1/4SiO2―1/4SiO2的摩尔质量（g/mol）

CNaOH―NaOH标准溶液的量浓度（mol/L）

VNaOH―滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）

W―试样重量（g）

（4）聚乳酸/微硅粉复合材料的合成：采用原位聚合法制备聚乳酸/微硅粉复合材料，以改善聚乳酸在热稳定性、力学性能方面的不足。

三、实验结论

（1）丙交酯的合成

a： 100 g乳酸反应制的粗丙交酯19.720g，精制丙交酯7.225g，熔程128～130℃

因此收率P=（M粗/ M）×100%=（19.72/68.06）×100%=28.97%

b：D，L-丙交酯红外测定

图2-3 D，L-丙交酯的红外光谱

由图2-3可见，1756.75cm-1附近为酯羰基C=O的强吸收峰；在2923.79cm-1与1446.06cm-1处为―CH3的吸收峰；在929.83cm-1处为环上C―H的面外变形振动的伸缩振动峰。由此得知此物质是丙交酯。

（2）聚乳酸的合成

a： M丙交酯=5.0083g，mSncl2=0.0160 g合成出的聚乳酸0.2408g。

b：聚乳酸红外测定

图2-4 聚乳酸的红外光谱

①在3444cm-1附近出现吸收带，是-OH的伸缩振动带，是-OH的吸收峰说明含有-OH；

②3000cm-1， 1457cm-1的峰分别为C-H的伸缩振动吸收峰和C-H的弯曲振动峰说明含有C-H；

③在1756cm-1处有强C=O伸缩振动吸收峰，说明含有C=O；

④在2949cm-1处是CH3的吸收峰，1386cm-1处是CH3的弯曲振动峰，说明含有CH3；

⑤1188cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，1088cm-1是C-O对称伸展振动峰，以及1273cm-1和1133cm-1的吸收峰确认有C-O-C；综上所述该物质是PLA。

（3）微硅粉的提纯

（4）聚乳酸/微硅粉复合材料的合成

a：聚乳酸/微硅粉复合材料的制备

b：聚乳酸/微硅粉复合材料的红外测定

图2-5 a-聚乳酸 b-聚乳酸/微硅粉复合材料

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由以上a、b两图可以看出， 它们IR谱图极其相似：

a在3451cm-1附近出现吸收带，是-OH的伸缩振动带，是-OH的吸收峰说明含有-OH；3000cm-1，1458cm-1的峰分别为C-H的伸缩振动吸收峰和C-H的弯曲振动峰说明含有C-H；在1758cm-1处有强C=O伸缩振动吸收峰，说明含有C=O；在2948cm-1处是CH3的吸收峰，1386cm-1处是CH3的弯曲振动峰，说明含有CH3；1189cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，1089 cm-1是C-O对称伸展振动峰，以及1277cm-1的吸收峰确认有C-O-C。