西南獐牙菜的化学成分研究(I)

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摘要: 西南獐芽菜（Swertia cincta Burk）为一种龙胆科獐牙菜属的民间植物药.对采自云南省新平县的西南獐牙菜进行了化学成分研究.采用现代分离分析技术，从该植物80%甲醇提取物的正丁醇萃取部分分离出了7个环烯醚萜类化合物，运用现代波谱技术鉴定它们的结构为：獐芽菜苦苷（1）、龙胆苦苷（2）、獐芽菜苷（3）、6′-O-葡萄糖基-獐牙菜苷（4）、septemfidoside（5）、马钱苷酸（6）、6′-O-葡萄糖基-獐牙菜苦苷（7），其中化合物4~7是首次从该属植物中分离得到.

关键词: 西南獐牙菜；环烯醚萜；獐芽菜苦苷

中图分类号:R 284.1 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0350-03

Studies on Chemical Constituents in Swertia cincta Burk (I)

LI Ganpeng, ZENG Siwei, HUANG Feiyan, WEN Rongrong, ZHOU Yongfu

（Key Lab of Ethnic medicine Resources Chemistry, State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500，China）

Abstract: Seven iridoids, swertiamarin(1), gentiopicroside(2), sweroside(3), 6′-O-glucopyranosyl-sweroside (4), septemfidoside (5), loganic acid (6), and amplexin (7), were isolated from a MeOH extract of the whole plant of Swertia cincta Burk, which is a traditional Chinese medicine. Their structures were determined by spectroscopic methods. Compounds 4―7 were isolated from the genus for the first time.

Key words: Swertia cincta Burk; iridoids; swertiamarin

西南獐芽菜（Swertia cincta Burk）为龙胆科獐牙菜属植物（Swertia）［1］，是云南、贵州等地区的民间常用单方草药，具有清热解毒，利胆退黄之功能，用于治疗肝炎、黄疸型肝炎、肝胆等疾病［2］.孙洪发等［3］报道西南獐牙菜含有大量的口山酮（xanthones）和裂环烯醚萜（secoiridoids）类成分.云南有丰富的獐牙菜属植物资源，我们一直在开展獐牙菜属植物的化学成分研究［4-6］.在对西南獐牙菜的研究中，采用高效液相色谱制备技术从该植物水溶成分中分离得到了7个化合物.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

[JP2]NMR由Bruker AV-400型超导核磁共振仪测定，氘代甲醇为溶剂，TMS为内标；MS用API QSTAR Pulsar液相色谱/四极杆/飞行时间串联质谱仪测定；MCI和大孔树脂为日本三菱化工公司的产品.制备色谱条件：安捷伦LC-1100液相色谱仪、二极管阵列检测器（DAD）、安捷伦制备柱（XDB-C18(21.2×250mm)）、艾杰尔半制备柱（Venusil XBP-C18(10×250mm)），色谱洗脱用溶剂为分析纯(过滤)，提取用工业甲醇，萃取用化学纯二氯甲烷.[JP]

植物样品于2009年10月采自云南省玉溪新平县哀牢山，经云南省中医学院杨礼攀博士鉴定为西南獐牙菜（Swertia cincta Burk），植物标本存于云南民族大学民族药资源化学重点实验室标本室.

1.2 提取和分离

室温下阴干的西南獐牙菜全草5.0kg粉碎后用80%的甲醇超声提取，共10次，每次4h，提取液过滤、合并、浓缩得棕色浸膏约880g，然后加水至悬浮状，用二氯甲烷多次萃取.水溶部分过MCI脱色（甲醇洗脱）后合并，再用大孔树脂脱糖（V甲醇/V水=0/100~100/0）洗脱，得到水（100%）部分156g、甲醇（70%）部分273g、甲醇（100%）部分45g；取甲醇（70%）部分浸膏56g用HPLC制备（制备色谱柱：XDB-C18(21.2×250mm)；进样量：250μL；洗脱剂：V甲醇/V水/V甲酸=35/65/0.5；流速：8mL/min）得到Fr1-5，再用艾杰尔半制备柱（Venusil XBP-C18(10×250mm)；进样量：80μL；洗脱剂：V甲醇/V水=35/65；流速：2mL/min）进行纯化制备，分别得到化合物1（120mg）、2（55mg）、3（28mg）、4（19mg）、5（18mg）、6（10mg）和7（26mg）.

2 结构鉴定

化合物1 白色粉末, ESI-MS(m/z)373 ［M－H］-，分子式:C16H22O10,1H NMR(400 MHz, CD3OD)δH: 1.68 (1H, d, J=14.0Hz, H-6a), 1.80 (1H, dt, J=4.8, 14.0Hz, H-6b), 2.85 (1H, dd, J=1.2, 8.8Hz, H-9), 4.62 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 5.60 (1H, s, H-1), 7.58 (1H, s, H-3).13C NMR(100MHz, CD3OD)δC: 99.1 (C-1), 155.0 (C-3), 108.5 (C-4), 64.5 (C-5), 33.2 (C-6), 66.0 (C-7), 133.8 (C-8), 51.9 (C-9), 122.1 (C-10), 168.0 (C-11), 100.8 (C-1′), 74.5 (C-2′), 77.8 (C-3′), 71.4 (C-4′), 78.2 (C-5′), 62.8 (C-6′)，以上数据与文献值［7］对照基本一致，化合物1鉴定为獐牙菜苦苷.

化合物2 白色粉末, ESI-MS（m/z）355 ［M－H］-, 分子式:C16H20O9; 1H NMR(400MHz, CD3OD)δH: 3.15 (1H, dd, J=9.2, 8.0Hz, H-9), 4.67 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 5.02 (1H, m, H-7a), 5.10 (1H, m, H-7b), 5.21-5.28 (2H, m, H-10), 5.64 (1H, m, H-6), 5.68 (1H, d, J=2.8Hz, H-1), 5.75~5.88 (1H, m, H-8), 7.55 (1H, d, J=1.6Hz, H-3). 13C NMR(100 MHz, CD3OD)δC: 98.9 (C-1), 150.0 (C-3), 105.5 (C-4), 127.2 (C-5), 118.2 (C-6), 70.9 (C-7), 135.0 (C-8), 46.8 (C-9), 118.2 (C-10), 166.5 (C-11), 100.1 (C-1′), 74.6 (C-2′), 78.0 (C-3′), 71.5 (C-4′), 78.3 (C-5′), 62.8 (C-6′).以上数据与文献值［7］对照基本一致，化合物2鉴定为龙胆苦苷.

化合物3 白色粉末, ESI-MS（m/z）357 ［M－H］-, 分子式:C16H22O9; 1H NMR(400 MHz, CD3OD) δH: 1.68~1.80 (2H, m, H-6), 2.71 (1H, dd, J=5.6, 8.4Hz, H-9), 4.38 (1H, dd, J=1.6, 11.2Hz, H-7a), 4.42 (1H, dd, J=2.4, 11.2Hz, H-7b), 4.65 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 5.28 (1H, d, J=10.4Hz, H-10a), 5.35 (1H, dd, J=0.8, 10.4Hz, H-10b), 5.48 (1H, m, H-8), 5.56 (1H, d, J=1.2Hz, H-1), 7.57 (1H, d, J=1.6Hz, H-3). 13C NMR(100MHz, CD3OD): δC: 98.5 (C-1), 154.0 (C-3), 105.1 (C-4), 26.5 (C-5), 25.5 (C-6), 69.8 (C-7), 133.4 (C-8), 43.8 (C-9), 120.9 (C-10), 168.0 (C-11), 99.5 (C-1′), 74.7 (C-2′), 77.9 (C-3′), 71.5 (C-4′), 78.4 (C-5′), 62.7 (C-6′). 以上数据与文献值［8］对照基本一致，化合物3鉴定为獐牙菜苷.

化合物4 白色粉末, ESI-MS（m/z）519 ［M－H］-, 分子式:C22H32O14;1H NMR(400MHz, CD3OD): δH:1.68~1.80 (2H, m, H-6), 2.71 (1H, dd, J=5.6, 8.4Hz, H-9), 4.38 (1H, dd, J=1.6, 11.2Hz, H-7a), 4.46 (1H, dd, J=2.4, 11.2Hz, H-7b), 4.68 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 5.28 (1H, d, J=10.4Hz, H-10a), 5.33 (1H, dd, J=0.8, 10.4Hz, H-10b), 5.53 (1H, m, H-8), 5.56 (1H, d, J=1.2Hz, H-1), 7.60 (1H, d, J=1.6Hz, H-3). 13C NMR(100 MHz, CD3OD) δC: 98.2 (C-1), 154.0 (C-3), 106.0 (C-4), 28.5 (C-5), 25.9 (C-6), 69.8 (C-7), 133.2 (C-8), 43.8 (C-9), 121.1 (C-10), 168.6 (C-11), 99.9 (C-1′), 74.7 (C-2′), 77.8 (C-3′), 71.6 (C-4′), 78.0 (C-5′), 69.8 (C-6′), 104.9 (C-1′′), 75.1 (C-2′′), 77.3 (C-3′′), 71.3 (C-4′′), 78.0 (C-5′′), 62.8 (C-6′′). 以上数据与文献值［8］对照基本一致，仅在6′多了一个阿拉伯糖基，化合物4鉴定为6′-O-葡萄糖基-獐牙菜苷.

化合物5 白色粉末, ESI-MS（m/z）765 ［M－H］-, 分子式:C32H46O21; 1H NMR(400 MHz, CD3OD): δH: 1.04 (1H, d, J=6.4Hz, H-10b), 1.65 (1H, ddd, J=14.0, 7.8, 5.0Hz, H-6-1b), 1.95 (1H, m, H-8b), 2.05 (1H, brd, J=14.8Hz, H-6-1a), 2.25 (2H, m, H-6-2), 2.53 (1H, d, J=5.9Hz, H-9a), 3.15 (1H, m, H-5b),3.65-4.0 (1H, m, H-6′a), 3.90-4.0 (1H, m, H-8a), 3.95 (1H, dd, J=11.2, 4.0Hz, H-7-1a), 4.10 (1H, m, H-7b), 4.45 (1H, dd, J=11.5, 4.0Hz, H-7-2a), 4.70 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 4.85 (1H, dd, J=12.0, 11.0Hz, H-7-2a), 5.25 (1H, d, J=4.2Hz, H-1b), 6.06 (1H, s, H-1a), 7.46 (1H, s, H-3b); 7.62 (1H, s, H-3a). 13C NMR (100 MHz, CD3OD)δC: 96.1 (C-1a), 154.8 (C-3a), 109.9 (C-4a), 64.4 (C-5a), 33.1 (C-6a), 65.9 (C-7a), 68.1 (C-8a), 51.1 (C-9a), 66.5 (C-10a), 167.9 (C-11a), 100.3 (C-1′a), 74.7(C-2′a), 78.3 (C-3′a), 71.4(C-4′a), 79.7 (C-5′a), 62.8 (C-6′a), 97.8 (C-1b), 153.2 (C-3b), 113.1 (C-4b), 31.4 (C-5b), 41.9 (C-6b),77.8 (C-7b), 42.0 (C-8b), 47.1 (C-9b), 17.7 (C-10b), 168.8 (C-11b), 100.2 (C-1′b), 74.4 (C-2′b), 78.0 (C-3′b), 71.6 (C-4′b), 78.5 (C-5′b), 62.6 (C-6′b). 以上数据与文献值［9］对照基本一致，化合物5鉴定为septe-mfidoside.

化合物6 白色粉末, ESI-MS（m/z）375 ［M－H］-,分子式:C16H24O10; 1H NMR(400 MHz, CD3OD) δH: 1.04 (1H, d, J=6.4Hz, H-10b), 1.80 (1H, m, H-6b), 1.95 (1H, m, H-8), 2.30 (1H, m, H-6a), 3.12 (1H, dd, J=8.4, 6.0Hz, H-10a), 3.74 (1H, dd, J=12.4, 6.0Hz, H-6′a), 3.90 (1H, dd, J=12.4, 2.0Hz, H-6′a), 4.12 (1H, m, H-7), 4.90 (1H, d, J=8.4Hz, H-1′), 5.45 (1H, d, J=8.0Hz, H-1), 7.41 (1H, s, H-3). 13C NMR(100MHz, CD3OD) δC: 97.6 (C-1), 152.0 (C-3), 114.3 (C-4), 32.2 (C-5), 42.7 (C-6), 75.1 (C-7), 42.2 (C-8), 46.6 (C-9), 13.5 (C-10), 171.1 (C-11), 100.1 (C-1′), 74.8 (C-2′), 78.0 (C-3′), 71.6 (C-4′), 78.4 (C-5′), 62.7 (C-6′). 以上数据与文献值［10］对照基本一致，化合物6鉴定为马钱苷酸.

化合物7 白色粉末, ESI-MS（m/z）535 ［M－H］-, 分子式:C22H32O15; 1H NMR(400 MHz, CD3OD): δH: 1.79 (1H, d, J=14.0Hz, H-6a), 1.94 (1H, dt, J=4.8, 14.0Hz, H-6b), 2.83 (1H, dd, J=1.2, 8.8Hz, H-9), 4.61 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′), 4.69 (1H, d, J=8.0Hz, H-1′′), 5.72 (1H, s, H-1), 7.66 (1H, s, H-3). 13C NMR(100 MHz, CD3OD) δC: 99.3 (C-1), 154.8 (C-3), 108.9 (C-4), 64.3 (C-5), 33.8 (C-6), 66.0 (C-7), 133.8 (C-8), 51.9 (C-9), 121.3 (C-10), 168.0 (C-11), 100.4 (C-1′), 74.4 (C-2′), 77.6 (C-3′), 71.3 (C-4′), 78.1 (C-5′), 69.8 (C-6′), 105.0 (C-1′′), 75.1 (C-2′′), 77.7 (C-3′′), 71.6 (C-4′′), 78.1 (C-5′′), 62.6 (C-6′′). 以上数据经与文献［7］对照后，将化合物7鉴定为6′-O-葡萄糖基-獐牙菜苦苷.

3 结语

獐牙菜属植物水溶性成分中含有大量的裂环烯醚萜类化合物，现代分离技术的应用能有效提高分离该属植物水溶性成分的工作效率.本研究针对西南獐牙菜中的烯醚萜类水溶性成分，采用HPLC制备色谱技术，通过优化色谱条件（1.挑选适宜分离大极性化合物的色谱柱；2.调整流动相的配比）从西南獐牙菜水溶性成分中分离得到7个环烯醚萜类化合物，其中有6个裂环烯醚萜类化合物，化合物4~7为首次从该属植物中分离得到.有关它们的药理活性测试工作还在进行中,我们的研究结果丰富了獐牙菜属植物化学成分研究的内容，对于滇产西南獐牙菜的开发和利用有一定的参考价值.

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收稿日期:2011-06-14.

基金项目:教育部科学技术研究重点项目（208132）；云南省大学生创新性实验计划项目(0205-2010146).

作者简介:李干鹏（1972-），男，博士，教授，硕士生导师.主要研究方向：天然药物化学.