藏飞廉中酚酸类成分研究

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[摘要]通过大孔吸附树脂，MCI 树脂，正相硅胶，Sephadex LH-20，ODS和反相HPLC 等多种色谱分离方法相结合，从藏飞廉乙醇提取物中分离得到14个化合物；利用多种谱学技术鉴定它们的结构分别为红景天苷（1），2-（3，4-二羟苯基）-乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2），3，5-二羟苯基-乙醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3），对羟基桂皮酸（4），3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl） propan-1-one（5），3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl） propan-1-one（6），紫丁香苷（7），对羟基苯甲醛（8），水杨酸（9），tachioside（10），香草酸-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（11），丁香醛（12），2， 6-二甲氧基-4-羟基苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（13），2， 6-二甲氧基-对苯二酚-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（14）。除化合物4和7外，其余均为首次从飞廉属植物中分离得到。

[关键词]藏飞廉；酚苷；苯乙醇苷；苯丙素

藏飞廉Carduus acanthoides为菊科Compositae飞廉属植物。其性平味苦，药用部位为根或全草，具有清热、利湿、凉血、散瘀的功效。主治感冒咳嗽，淋证，白浊，白带，风湿痹痛，尿血，吐血，衄血，月经过多，跌打损伤，疔疮疖肿，痔疮等[1]。藏飞廉在常与飞廉C. crispus和贡山蓟Cirsium bolocephalum petrak.同作蓟入药，药用部位为根或幼苗（地上部分）。幼苗用于催吐，根主要用于治“培根”病，水肿，鼻衄，月经过多，外用治疗疮疔等[2]。目前有关飞廉属植物化学成分及其药理作用的研究报道不多，为了更合理的开发和利用飞廉属植物的药用价值，作者对藏飞廉的化学成分进行研究，分离鉴定了14个化合物。除化合物4和7外，其余均为首次从飞廉属植物中分离得到。

1 材料

Bruker-ARX-400型核磁共振仪（TMS为内标）；X-5显微熔点测定仪；AUTOPOL旋光仪；Shimadzu UV-2201紫外可见分光光度计；Waters Xevo G2 Q-TOF 质谱仪；Shimadzu LC-10A分析型高效液相色谱仪，配有Shimadzu LC-10AT VP泵，Shimadzu SCL-10A VP系统控制器，Shimadzu FCV-10AL VP混合器，Shimadzu SPD-M10A VP二极管阵列检测器，ClASS-VP色谱工作站，Phenomenex Prodigy C18分析型色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm，Phenomenex公司）；Waters 600半制备型HPLC色谱仪，配有Waters 600泵，Waters 600系统控制器，Waters 486紫外检测器，浙江大学人工智能信息研究所N-2000色谱工作站，Phenomenex Prodigy C18半制备型色谱柱（10.0 mm×250 mm，5 μm， Phenomenex公司）；液相用试剂为色谱纯，水为超纯水，其他均为分析纯。ODS（日本YMC公司）；MCI和HP20树脂（日本三菱公司）；Sephadex LH-20（Amersham Pharmacia Biotech AB）；柱色谱用硅胶（200～300目）和薄层色谱用硅胶GF254（10～40 μm）均为青岛海洋化工有限公司生产。

飞廉药材于2010年8月采自青海省，原植物经北京大学医学部药学院张英涛副教授和尚明英副教授鉴定为藏飞廉Carduus acanthoides，标本保存于北京大学医学部药学院天然药物学系。

2 提取与分离

藏飞廉全草的干品7.5 kg，粉碎，用8倍量95%乙醇回流提取3次，每次2 h，过滤，收集滤液。滤渣继续用8倍量50%乙醇回流提取3次，每次2 h，过滤，收集滤液。合并滤液，减压回收乙醇至无醇味，得浓浸膏约870 g。加入适量水混悬，依次用等体积石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，得石油醚萃取部分120 g，乙酸乙酯萃取部分95 g，正丁醇萃取部分220 g。正丁醇部分经HP20大孔吸附树脂柱色谱分离，依次用水，30%，50%，70%，95%乙醇洗脱，30%乙醇洗脱部分经MCI树脂柱色谱分离，依次用水，5%，10%，15%，20%，30%乙醇洗脱得到6个流分。5%乙醇洗脱部分经硅胶柱色谱分离，以氯仿-甲醇-水（100∶0∶0～6∶4∶1）梯度洗脱，得到4个流分（Fr.1～Fr.4）。Fr.2（9.3 g） 依次经MCI树脂柱色谱（甲醇-水梯度洗脱）和开放ODS柱（甲醇-水梯度洗脱）分离，得到6个流分（Fr.2-1～Fr.2-6）。Fr.2-1经Sephadex LH-20柱色谱（20%甲醇洗脱）和HPLC半制备（甲醇-0.5%甲酸水溶液8∶92）纯化分离得到化合物1（15.0 mg），2（7.3 mg），3（15.0 mg）。 Fr.2-2经Sephadex LH-20柱色谱（20%甲醇洗脱）和HPLC半制备（甲醇-0.5%甲酸水溶液 10∶90）纯化分离得到化合物7（100 mg），13（11.3 mg），14（15.4 mg）。Fr.2-4经Sephadex LH-20柱色谱（50%甲醇洗脱）和HPLC半制备（甲醇-0.5%甲酸水溶液20∶80）纯化分离得到化合物10（30.5 mg），11（5.3 mg）。

乙酸乙酯部分经硅胶柱色谱初步分离得到9个流分（Fr.1～Fr.9）。Fr.4分别经硅胶柱色谱和Sephadex LH-20柱色谱分离纯化得到化合物4（68.2 mg），5（5.3 mg），6（4.0 mg），8（8.0 mg），9（30.0 mg），12（15.2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末（甲醇）， UV（CH3OH） λmax： 231， 273 nm； 1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.06（2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6），6.69（2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5），4.29（1H，d，J=7.6 Hz，H-1′），4.06～3.16（6H，m，H-2′～6′），3.68（2H，m，H-8），2.83（2H，m，H-7）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ： 156.8（C-4），130.9（C-2，6），130.7（C-1），116.1（C-3，5），104.4（C-1′），78.1（C-5′），78.0（C-3′），75.1（C-2′），72.1（C-8），71.6（C-4′），62.8（C-6′），36.4（C-7）。以上数据与文献[3]报道基本一致，故鉴定为红景天苷（salidroside）。

化合物2 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 235，279 nm；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ： 6.69（1H，s，H-2），6.67（1H，d，J=7.2 Hz，H-5），6.55（1H，br d，J=7.2 Hz，H-6），4.29（1H，d，J=7.6 Hz，H-1′），4.03～3.17（6H，m，H-2′～6′），3.70（2H，m，H-8），2.78（2H，m，H-7）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ： 146.1（C-3），144.6（C-4），131.5（C-1），121.2（C-6），117.1（C-5），116.3（C-2），104.3（C-1′），78.1（C-5′），77.9（C-3′），75.1（C-2′），72.1（C-8），71.6（C-4′），62.7（C-6′），36.5（C-7）。以上数据与文献[4]报道基本一致，故鉴定为2-（3，4-二羟苯基）-乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[2-（3，4-dihydroxyphenyl）-ethyl-O-β-D-glucopyranoside]。

化合物3 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 200，220 sh nm，278；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ： 7.09（1H，brs，H-2），6.79（2H，m，H-4，6），4.77（1H，d，J=6.8 Hz，H-1′），3.93～3.43（6H，m，H-2′～6′），3.72（2H，t，J=7.2 Hz，H-8），2.73（2H，t，J=7.2 Hz，H-7）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ： 146.7（C-5），146.5（C-3），132.1（C-1），125.2（C-6），119.7（C-2），116.9（C-4），104.4（C-1′），78.3（C-3′），77.7（C-5′），74.9（C-2′），71.4（C-4′），64.3（C-8），62.5（C-6′），39.5（C-7）。以上数据与文献[5]报道基本一致，故鉴定为3，5-二羟苯基-乙醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3，5-dihydroxyphenethyl alcohol-3-O-β-D-glucopyranoside）。

化合物4 白色针晶（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 232，308 nm；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.60（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.43（2H，dd，J=6.8，2.0 Hz，H-2，6），6.80（2H，dd，J=6.8，2.0 Hz，H-3，5），6.28（1H，d，J=16.0 Hz，H-8）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ：171.1（C-9），161.1（C-4），146.6（C-7），131.1（C-2，6），127.2（C-1），116.8（C-3，5），115.6（C-8）。以上数据与文献[6]报道基本一致，故鉴定为对羟基桂皮酸（p-coumaric acid）。

化合物5 无色油状（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 231，274，301 sh nm；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.57（1H，brd，J=8.0 Hz，H-6），7.54（1H，brs，H-2），6.85（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），3.94（2H，t，J=6.4 Hz，H-9），3.90（3H，s，3-OCH3），3.16（2H，t，J=6.4 Hz，H-8）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ：199.8（C-7），154.2（C-4），149.3（C-3），130.3（C-1），124.9（C-6），116.0（C-5），112.2（C-2），59.1（C-9），56.5（3-OCH3），41.7（C-8）。以上数据与文献[7]报道基本一致，故鉴定为3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl） propan-1-one。

化合物6 无色油状（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 230，299 nm；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.32（2H，s，H-2，6），3.94（2H，t，J=6.4 Hz，H-9），3.89（6H，s，3，5-OCH3），3.17（2H，t，J=6.4 Hz，H-8）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ：199.7（C-7），149.5（C-3，5），142.8（C-4），129.5（C-1），107.6（C-2，6），59.1（C-9），56.9（3，5-OCH3），41.3（C-8）。以上数据与文献[8]报道基本一致，故鉴定为3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl） propan-1-one。

化合物7 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 230 sh，262 nm；ESI MS m/z： 371 [M-H]-，407 [M+Cl]-，743 [2M-H]-，395 [M+Na]+，767 [2M+Na]+；1H-NMR（DMSO，400 MHz） δ：6.72（2H，s，H-3，5），6.46（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），6.33（1H，dt，J=16.0，4.8 Hz，H-8），4.91（1H，d，J=7.2 Hz，H-1′），4.10（2H，m，H-9），3.77（6H，s，2，6-OCH3），3.60～3.01（6H，m，H-2′～6′）；13C-NMR（DMSO，100 MHz） δ：152.7（C-2，6），133.9（C-1），132.6（C-4），130.2（C-8），128.4（C-7），104.5（C-3，5），102.6（C-1′），77.2（C-3′），76.6（C-5′），74.2（C-2′），70.0（C-4′），61.5（C-9），60.9（C-6′），56.4（2，6-OCH3）。以上数据与文献[9]报道基本一致，故鉴定为紫丁香苷（syringin）。

化合物8 白色针晶（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 228，282 nm；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：9.86（1H，br s，7-CHO），7.82（2H，dd，J=8.8，2.0 Hz，H-2，6），6.98（2H，dd，J=8.8，2.0 Hz，H-3，5），6.48（1H，br s，4-OH）；13C-NMR（CDCl3，100 MHz） δ：191.5（C-7），161.9（C-4），132.7（C-2，6），129.9（C-1），116.2（C-3，5）。以上数据与文献[10]报道基本一致，故鉴定为对羟基苯甲醛（p-hydroxybenzaldehyde）。

化合物9 白色针晶（甲醇）；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：10.36（1H，br s，7-COOH），7.94（1H，dd，J=8.0，1.2 Hz，H-6），7.54（1H，dt，J=8.0，1.2 Hz，H-4），7.02（1H，d，J=8.4 Hz，H-3），6.95（1H，t，J=7.6 Hz，H-5）；13C-NMR（CDCl3，100 MHz） δ：175.0（C-7），162.4（C-2），137.2（C-6），131.1（C-4），119.8（C-5），118.0（C-1），111.4（C-3）。以上数据与文献[11]报道基本一致，故鉴定为水杨酸（salicylic acid）。

化合物10 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 236，280 nm；ESI-MS m/z： 301 [M-H]-，347 [M+HCOO]-，325 [M+Na]+，627 [2M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：6.80（1H，br s，H-2），6.70（1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.58（1H，br d，J=8.4 Hz，H-6），4.75（1H，d，J=6.8 Hz，H-1′），3.91～3.31（6H，m，H-2′～6′），3.82（3H，s，3-OCH3）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ：152.8（C-1），149.2（C-3），142.9（C-4），116.0（C-5），110.0（C-6），103.8（C-2），103.7（C-1′），78.1（C-5′），78.0（C-3′），75.0（C-2′），71.5（C-4′），62.6（C-6′），56.4（3-OCH3）。以上数据与文献[12]报道基本一致，故鉴定为tachioside。

化合物11 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 229 sh，253，289 nm；ESI MS m/z： 329 [M-H]-，659 [2M-H]-，353 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.63（2H，m，H-2，6），7.20（1H，d，J=7.2 Hz，H-5），5.01（1H，d，J=6.8 Hz，H-1′），3.90（3H，s，3-OCH3），3.78～3.31（6H，m，H-2′～6′）；13C-NMR（CD3OD，100 MHz） δ：167.8（C-7），151.6（C-4），150.2（C-3），127.9（C-1），124.6（C-6），116.3（C-5），114.4（C-2），102.0（C-1′），78.3（C-5′），77.8（C-3′），74.8（C-2′），71.2（C-4′），62.4（C-6′），56.6（3-OCH3）。以上数据与文献[13]报道基本一致，故鉴定为香草酸-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（vanillic acid-4-O-β-D-glucopyranoside）。

化合物12 白色针晶（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 232，304 nm；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：9.82（1H，br s，H-7），7.16（2H，s，H-2，6），6.16（1H，br s，4-OH），3.97（6H，s，3，5-OCH3）；13C-NMR（CDCl3，100 MHz） δ：190.9（C-7），147.4（C-3，5），141.0（C-4），128.4（C-1），106.8（C-2，6），56.5（3，5-OCH3）。以上数据与文献[14]报道基本一致，故鉴定为丁香醛（syringic aldehyde）。

化合物13 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 236，274 nm；1H-NMR（DMSO，400 MHz） δ：9.31（1H，br s，4-OH），6.06（2H，s，H-3，5），4.64（1H，d，J=7.2 Hz，H-1′），3.68（6H，s，2，6-OCH3），3.60～2.98（6H，m，H-2′～6′），3.59（1H，d，J=11.2 Hz，H-6′）；13C-NMR（DMSO，100 MHz） δ：154.0（C-4），153.2（C-2，6），127.5（C-1），103.5（C-1′），93.8（C-3，5），77.1（C-5′），76.5（C-3′），74.2（C-2′），70.0（C-4′），61.1（C-6′），56.1（2，6-OCH3）。以上数据与文献[15]报道基本一致，故鉴定为2，6-二甲氧基-4-羟基苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2，6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β-D-glucopyranoside）。

化合物14 白色粉末（甲醇），UV（CH3OH） λmax： 240，274 nm；1H-NMR（DMSO，400 MHz） δ：7.81（1H，br s，1-OH），6.38（2H，s，H-3，5），4.68（1H，d，J=7.2 Hz，H-1′），3.72（6H，s，2，6-OCH3） 3.45～3.11（6H，m，H-2′～6′）；13C-NMR（DMSO，100 MHz） δ：150.2（C-4），148.1（C-2，6），130.4（C-1），101.7（C-1′），95.2（C-3，5），77.1（C-5′），76.8（C-3′），73.3（C-2′），70.1（C-4′），60.9（C-6′），55.8（2，6-OCH3）。以上数据与文献[16]报道基本一致，故鉴定为2，6-二甲氧基-对苯二酚-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2，6-dimethoxy-p-hydroquinone-4-O-β-D-glucopyranoside）。

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Chemical constituents from whole plants of Carduus acanthoides

LIU Sui-ku1， QUE Sheng2， CHENG Wei1， ZHANG Qing-ying1， LIANG Hong1*

（1. State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs， School of Pharmaceutical Sciences，

Peking University，

Beijing 100191， China； 2. Department of Chemistry， Teachers College for Nationalities， Qinghai Normal University，

Xining 810008， China）

[Abstract] Fourteen compounds were isolated from wholeplants of Carduus acanthoides by various chromatographic techniques including column chromatography over HP-20 macroporous resin， MCI gel， silica gel， Sephadex LH-20 and ODS and reversed-phase HPLC. Their structures were identified as salidroside（1）， 2-（3，4-dihydroxyphenyl）-ethyl-O-β-D-glucopyranoside（2）， 3，5-dihydroxyphenethyl alcohol-3-O-β-D-glucopyranoside（3）， p-coumaric acid（4）， 3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl） propan-1-one（5）， 3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxyphenyl） propan-1-one（6）， syringin（7）， p-hydroxybenzaldehyde（8）， salicylic acid（9）， tachioside（10）， vanillic acid-4-O-β-D-glucopyranoside（11）， syringic aldehyde（12）， 2，6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β-D-glucopyranoside（13）， and 2， 6-dimethoxy-p-hydroquinone-4-O-β-D-glucopyranoside（14） on the basis of spectroscopic data analysiS.All compounds were isolated from the genus Carduus for the first time except for compounds 4 and 7.

[Key words] Carduus acanthoides； phenol glycoside； phenylethanoid glycoside； phenylpropanoid

doi：10.4268/cjcmm20131424