纳氏试剂光度法测定水中氨氮不确定度评定

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摘要：测量不确定度是表征被测量值的分散性，并与测量结果相联系的参数。在此通过对纳氏试剂光度法测定水中氨氮不确定度的来源进行分析，将不确定度分解为氨氮标准使用液配制过程中引入的、样品测定过程中引入的、分析仪器引入的各不确定，并对各个分量进行量化，计算各分量的相对标准不确定度和拓展不确定度，最终给出测定结果报告和评定结果分析。

关键词：分光光度法 氨氮 不确定度 评定

一、引言

为了科学、定量地分析检测结果的质量，按照国家计量技术规范JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》要求检测结果应给出测量的不确定度，以评价检测结果的置信度和准确度[1]。因此，合理科学分析、计算测量不确定度，既能提高分析测量质量，亦能提高对测量样品的判断水平，最终为环境监测与管理提供技术支撑。本文通过对水中氨氮测量的不确定度进行评定、分析，建立各个不确定来源分量的计算过程。

二、实验原理

根据HJ535-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》[2]，以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量吸光度。

三、不确定度各分量的评定

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面[3]，可绘制测量不确定度因果示意图，如图1所示。

1.样品分析过程中引入的相对不确定度

1.1氨氮标准溶液稀释至氨氮标准工作溶液引入的相对不确定度urel（1）

氨氮标准工作溶液的配制：用10.00mL 单标移液管准确移取10.00mL氨氮标准溶液[GBW（E）102210，500mg/L，相对扩展不确定度为1%]至50mL容量瓶中，用纯水定容，得到浓度为100mg/L的标准贮备液，再准确移取10.00mL的标准贮备液至100mL容量瓶中，用纯水定容，最终得到10mg/L氨氮标准工作溶液。

1.1.1 将氨氮标准溶液稀释至氨氮储备液引入相对不确定度urel（p）

500mg/L氨氮标准溶液的相对拓展不确定度为1%，k=2，则相对标准不确定度：

urel（p1）=0.01/2=0.005。

10mL单标线吸管的容量允差为±0.020mL，按矩形均匀分布，k= ，则u（V，1）=0.020/ =0.0115mL。吸管和溶液温度与校准温度不同而引起的移液管体积标准不确定度为u（V，2）

24mL，urel（p2）=1.17×10-3。

50mL容量瓶容量允差为±0.050mL，引入的相对标准不确定度同上，urel（p3）=0.0313/50=6.26×10-4。

氨氮标准储备液的配制引入相对不确定度度urel（p）=[ u2rel（p1）+ u2rel（p2）+ u2rel（p3）]1/2=5.17×10-3。

1.1.2 将氨氮标准储备液稀释至氨氮标准工作溶液引入相对不确定度urel（f）

10mL单标线吸管的标准不确定度的计算同上， urel（f1）=1.17×10-3。

00mL容量瓶容量允差为±0.10mL，引入的相对标准不确定度同上，urel（f2）=0.063/100=6.26×10-4。

氨氮标准工作溶液配制引入相对不确定度

urel（f）=[ u2rel（f1）+ u2rel（f2）]1/2=1.33×10-3。

因此，urel（1）=[u2rel（p）+u2rel（f）] 1/2=5.34×10-3。

1.2标准工作曲线拟合引入的相对不确定度urel（2）

在相同的实验条件下，制作了5条标准工作曲线，如表1所示。

表1 标准曲线斜率（a）和截距（b）的值

由表1可知，5条标准曲线斜率a产生的相对不确定度：（8.66×10-5/ ） /0.0066=5.88×10-3。

截距b对（y-b）产生的标准不确定度为0.0003 / =1.73×10-4。

标准曲线拟合引入的相对不确定度urel（2）=5.88×10-3。

2.样品测试过程中产生的不确定度urel（3）

样品测试过程中的不确定度主要来源于以下方面：取样定容体积、50mL比色管定容样品、平行测定样品。

2.1取样定容体积引入的相对不确定度urel（v1）

所取水样采用50mL移液管进行移取。查JJF196-1990，50mLA级单标线吸管的容量允差为0.05mL，按矩形均匀分布，k= ，则u（V1，1）=0.05/ =0.0289 mL。实验室温度变化介于20±2℃之间，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则产生的体积变化为0.021mL，则温度引起的移液管体积标准不确定度为u（V1，2）=0.021/ =0.0121mL，u（V1）=0.0313mL。

所以由取样体积引入的相对不确定度为：urel（V1）= u（V1）/50=0.0313/50=6.26×10-4。

2.2 50mL比色管定容样品引入的相对不确定度urel（v2）

50mL比色管的最大允差为±0.050mL ，引入的相对标准不确定度为6.26×10-4。

2.3平行测定样品引入的相对不确定度urel（rep）

测试样品时，绘制标准曲线为：y=0.0066x+0.000。对某水样进行了5次重复性测定，所得结果如下：

表2 样品重复测定结果

5次重复性测量数据的标准不确定度为：S/ =0.05。因此，测量重复性的相对不确定度为： 0.05/11.2=4.46×10-3。

截距b对（y-b）产生的相对不确定度为：1.73×10-4/0.0739=2.43×10-3。

平行测定样品引入的相对不确定度urel（rep）=5.08×10-3。

样品测试过程中产生的不确定度urel（3）=（u2rel（V1）+ u2rel（v2）+ u2rel（rep））1/2=5.16×10-3。

3.分析仪器引入的相对不确定度urel（4）

由紫外-可见分光光度及检定证书可知，仪器拓展不确定度为0.5%，k=2，则相对标准不确定度为urel（3）=0.5%/2=2.5×10-3。

4.分析过程中相对合成不确定度urel（P）

相对合成不确定度

urel（p）= （u2rel（1）+ u2rel（2）+ u2rel（3）+ u2rel（4））1/2=9.75×10-3

四、水样中氨氮的拓展不确定度U

水样中氨氮含量为：C=m/V=11.2/50=0.224mg/L，则合成标准不确定度为：9.75×10-3×0.224=2.18×10-3mg/L。

环境监测部门中包含因子k=2（近似95%置信概率），则拓展不确定度：

U=2.18×10-3×2=4.36×10-3mg/L≈0.004 mg/L

五、监测结果不确定度报告

用分光光度法对水样中氨氮进行5次重复测定，其监测结果表示为：0.224±0.004mg/L，k=2。

六、讨论

测量不确定度反映测量结果的不能肯定程度，不确定度越小，测量结果的精度越高，其使用价值越高，反之则越低。从本文对水样中氨氮测量的不确定度评定，可以得出标准工作溶液的制备、标准曲线的绘制（斜率b、截距a）对测定结果不确定度的贡献较大，因而在氨氮分析测试过程对氨氮标准工作溶液的规范制备以及对标准曲线的规范绘制是分析过程的重点，也是提高准确度的重要因素。

参考文献

[1] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社，1999.

[2] HJ 535-2009. 水质 氨氮的测定 纳氏试剂光度法.

[3]魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.15-1.