丁二烯装置聚合物分析及其影响

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摘　要：本文讨论了丁二烯装置生产过程中产生的聚合物种类及其危害，主要目的是学习、探究和交流，为装置优化运行提供借鉴。

关键词：丁二烯　聚合物

一、概述

目前我国丁二烯抽提装置一般可分为N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和乙腈法（CAN法）。由于丁二烯化学性质很活泼，所以在储运及生产的过程中容易发生聚合，会缩短装置的运行周期，使装置的非计划性停工次数增加，同时会降低产量、增加能耗、减少设备的使用寿命，并会给安全环保带来很多不利的影响。本文着重介绍丁二烯装置中聚合物的种类及其影响。

二、丁二烯自聚物的产生及影响因素

丁二烯的化学性质极为活泼，在高温下极易由两个丁二烯分子聚合形成环状化合物丁二烯二聚体。当系统中有氧存在时，丁二烯首先被氧化成淡黄色或深褐色的油状物质丁二烯过氧化物，不易沉淀，然后自催化迅速自聚成丁二烯过氧化物自聚物；同时，由于氧、铁锈等物质的存在，也促进了自聚物的生成。丁二烯过氧化物自聚物在常温下是不分解的，但是在高温或者在光照、撞击、摩擦时会发生分解或者爆炸。过氧化物自聚物产生的游离基又可能会引发丁二烯的聚合，最后生成爆米花状的端聚物，丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物，不易溶于水。丁二烯自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应，最终生成丁二烯端基聚合物。系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。除此之外，丁二烯的端基聚合物的生成还与丁二烯的纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备是否存在死角等因素有关。该端聚物一旦形成，就会以此为中心发生链增长，自身支化蔓延，不易终止，迅速堵塞设备、管线，甚至破坏设备。因此，控制丁二烯端聚物首先要从预防过氧化物开始，要适时定点加入阻聚剂，消除过氧键活性基团诱发因素，制定和完善防止丁二烯聚合物爆炸的各项工艺和安全措施。

三、聚合物的种类划分

丁二烯聚合物表现形式主要为二聚物，过氧化物自聚物，海绵状聚合物，橡胶状聚合物，爆米花状聚合物。

1.丁二烯二聚物的化学名称是乙烯基环己烯（DPC）。

常温下，丁二烯二聚体为油状液体，沸点在116度，可与丁二烯任何比例混溶，但是在高温下，它能变成油状聚合物，呈黑色或暗褐色，受热时具有高粘性。常温下固化变硬、性脆，受力易碎。在装置正常操作条件下，丁二烯二聚体不会进一步聚合生成高分子物质，只是消耗有效组分丁二烯，对装置操作及安全不会造成影响，可在溶剂再生系统脱除。丁二烯二聚体是丁二烯的热聚合物，反应不需要催化剂，反应速率取决于温度，且为放热反应，并随着储存时间的延长而显著增加。

2.丁二烯过氧化物自聚物

丁二烯在常温下与空气接触时，能生成有剧烈爆炸危险的过氧化合物，丁二烯过氧化物可进一步形成丁二烯过氧化聚合，并可引发形成危险性极大的丁二烯端聚物。丁二烯过氧化自聚反应为自催化反应，聚合物是一种淡黄色油状物质，含杂质时呈深褐色，呈糖浆状，在丁二烯和普通溶剂中很难溶解，仅发生溶胀现象。由于丁二烯聚过氧化物密度大，极易沉积在设备、容器底部，粘附于设备、管线、阀门等金属壁，不易清理。

3.海绵状聚合物

海绵状聚合物是一种非晶形的特殊聚合物，在有机溶剂中只发生溶胀现象，不溶解。海绵状聚合物的产生，是由于系统中有氧和过氧化物存在，氧或过氧化物吸附在金属表面，与其接触的丁二烯分子被活化，最终生成海绵状聚合物。如果系统中没有氧或过氧化物的存在，将不会产生海绵状聚合物。

在生产装置中生成的海绵状聚合物附着在塔、罐和热交换器的金属壁上，造成设备堵塞，对生产的威胁很大。

4.丁二烯橡胶状聚合物

丁二烯橡胶状聚合物主要通过自由基聚合形成线性聚丁二烯，这种副反应是由许多丁二烯分子连续聚合连接而形成的一系列高分子化合物，其反应速度随着热量和过氧游离基的增加而加快，最终形成丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物，其中长链更多些，生成过程复杂。不含杂质的橡胶状聚合物呈白色，有弹性，难溶于溶剂。它的产生与系统中的有害杂质、操作温度、压力、丁二烯的浓度有关，温度越高、压力越大、丁二烯浓度越高越易聚合。在整个工艺流程中不可能把丁二烯橡胶状聚合物彻底的清除掉，它能覆盖在丁二烯比较集中的设备高温区的表面。这些聚合物能破坏管道、淤塞底盘、堵塞精馏塔和泵等部位。如果这些聚合物产生在设备的某些关键部位，那么可能导致设备停车。

5.丁二烯爆米花状聚合物

爆米花状聚合物因形似爆米花而得名，一般呈白色，质地脆硬。有铁离子污染可呈浅黄或深黄甚至咖啡色。在空气中放置一段时间，由质脆硬变蓬松有弹性。爆米花状聚合物是一种自由基聚合物系统中的聚合体，形成了交叉键，它的生成速度随聚合状况而有所不同，不溶于反应体系，其溶胀度甚小，但其中有许多空隙，与平常同时生成的玻璃状交叉连接聚合物形状不同。

一般认为，过氧化物和活性氧是爆米花生成的必要条件。1，3丁二烯在氧等作用下，活化为有机过氧化物，过氧化物极不稳定，在加热的情况下可断裂成活性的自由基，该自由基与丁二烯分子作用，通过1，4位或1，2位聚合，形成爆米花状聚合物。但当系统中有Fe2+和H2O存在的情况下，由于Fe2+的还原性能，致使在低温下丁二烯过氧化物也能发生催化分解，产生活性自由基，引发爆米花的产生。

爆米花状聚合物主要存在于第二萃取精馏塔顶及相应的回流管线，丁二烯的精馏单元中，系统中氧含量较高时就会迅速生成大量的爆米花聚合物堵塞管线、设备导致装置被迫停车，更严重的还会涨破管线、设备引发事故。

四、结束语

通过前文的介绍，我们了解到丁二烯装置中会生成大量的聚合物，这对装置的生产会造成很多不利的影响。针对丁二烯装置中存在大量的聚合物，目前国内普遍使用阻聚剂来降低丁二烯装置中的聚合物含量，采用较多的是在溶剂中加入亚硝酸钠，在特定部位和产品中加入TBC的办法来捕捉消除系统中氧，降低过氧化物和聚合物的产生，并在装置原始开车和检修后开车前，对主要设备和系统金属表面钝化的措施，尽量消除铁锈对丁二烯聚合反应的催化影响。我们通过对丁二烯自聚及过氧化物聚合物形成原理的全面探究，在坚持使用传统的抑制剂、阻聚剂外，希望通过技术革新，寻求更好的阻聚方案，引入新型抗氧剂和阻聚剂，减少装置中聚合物的产生，增长装置的运行周期，提高企业效益。