纳米TiO2制备在环境保护中的应用

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摘要:纳米tio2作为一种重要的纳米材料,在环保等领域有着广泛的应用。综述了纳米TiO2的制备方法,包括液相法(溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等),化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)。讨论了纳米TiO2在环境保护中的应用,并对其在该领域的前景作以展望。

关键词:纳米TiO2;制备方法;环境保护

中图分类号:TQ321

文献标识码:A

文章编号:1674-9944(2010)07-0115-03

1 引言

纳米TiO2是一种新型的无机功能材料,由于其粒径在1~100nm之间,具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点,表现出独特的物理化学性质,使其在环境、材料、能源、医疗和卫生领域有着广阔的应用前景。本文主要介绍了纳米TiO2的制备方法及其在环保方面的应用。

2 纳米TiO2的制备方法

2.1 液相法

2.1.1 胶溶法

胶溶法是目前制备纳米TiO2常用的一种方法,采用向TiOSO4水溶液中加入碱性溶液,生成沉淀,再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶,加入阴离子表面活性剂,使胶粒转化为亲油性聚集体,然后萃取,经回流、减压蒸馏和热处理既得TiO2粒子[1]。

2.1.2 水热合成法

水热合成法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过高温高压将反应体系加热至临界温度,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒,卸压后经洗涤,干燥即可得到纳米级TiO2粉体[2]。

2.1.3 溶胶凝胶法

溶胶――凝胶法是20世纪80年代兴起的一种制备纳米材料的湿化学方法,以钛醇盐Ti(OR)4,(R =-C2H5、-C3H7、-C4H9)为原料,将其溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均相溶液,使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应,同时发生失水与失醇的缩聚反应,生成物聚集成lnm左右的粒子并形成溶胶,经陈化形成三维网络的凝胶,干燥除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶,经研磨、煅烧最终得到纳米级TiO2粉体[3]。

溶胶-凝胶法具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点,避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题,且醇盐易于通过蒸馏提纯,制备的纳米TiO2粉体纯度好,适用于如电子、陶瓷等对粉体纯度要求高的应用领域,但是原料成本高,并且为除去化学吸附的羟基和烷基团,粉体煅烧工序必不可少。

2.1.4 沉淀法

沉淀法一般以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料,将(NH4)2SO4、NH3•H2O和(NH4)2CO3或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中,生成无定形的Ti(OH)4沉淀。将沉淀过滤、洗涤、干燥,经600℃左右煅烧得到锐钛矿型纳米TiO2粉体,或在800℃以上煅烧得到金红石型纳米TiO2粉体[4]。

2.1.5 微乳液法

通过W/O微乳法可制备纳米级单分散TiO2。W/O微乳液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池,均匀分散于油相中。相关反应在微水池中进行,通过控制微水池的尺寸来控制颗粒的大小[5]。

2.2 气相法[6]

2.2.1 化学气相沉积法(CVD)

先将钛醇盐加热气化,用温度高达数100℃的惰性气体(如氮气、氦气)作载气,把钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉进行热分解反应,不燃烧即可以分解成微细粉末。该法生产的纳米TiO2可用作吸附剂、光催化剂和化妆品等。

2.2.2 化学气相水解法

该工艺可以用来生产单分散的球形纳米TiO2。利用氮气、氧气或空气作载气,把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区,进行瞬间混和和快速水解反应。通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、浓度、流速以及反应温度等来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。制备的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,特别适用于精细陶瓷、催化剂材料、电子材料等。该工艺的特点是操作温度较低、能耗小,对材质要求不高,并可以连续化生产。

3 TiO2在环境保护中的应用

3.1 废水处理

利用TiO2光催化可降解其他的方法难以降解的物质,可用于燃料废水、农药废水、表面活性剂,氯代物、氟里昂等废水的处理,还可用以处理无机废水等。

(1)张汝冰等[7]以偏钛酸为原料,采用均匀沉淀法制备纳米TiO2,所制得的纳米微晶平均粒径约为8.5nm,并能在700℃保持锐钛矿型晶体结构,当它应用于染料溶液的光催化分解,与MT-150W光催化剂相比,具有较好的催化活性。同时用Al2O3陶瓷膜回收纳米TiO2循环再利用,这为纳米TiO2在环保方面的大规模应用创造了条件。

(2)Tang等[8]用UV/TiO2光催化氧化法对染料废水进行脱色试验,取得了很好的脱色效果,并发现pH值在3~11之间增加时,氧化速度加快。

李田[9]将纳米TiO2固定于玻璃纤维网上形成催化膜,用于深度净化饮用水。结果显示,自来水中有机物总量去除率达60%以上,19种优先污染物中有5种被完全去除,其他有机物的浓度也大多降至检测限以下,同时细菌总数明显减少,使水质达到了直接安全饮用的要求。

(3)Skubal等[10]用精氨酸改性胶体TiO2表面,然后光催化还原Hg2+,吸附和还原效率均提高到99.9%。用TiO2光催化法从Au(CN)-4中还原Au,同时氧化CN-为NH3和CO2的实验方法,并指出将该法用于电镀工业废水的处理,不仅能还原镀液中的贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染,是一种有实用价值的处理方法。

3.2 杀菌处理

纳米TiO2表面活性羟基等具有非常高的反应活性,它不但能矿化其表面附着的有机物,而且能与其表面附着的细菌的组成成分(也是有机物)进行剧烈的反应,从而具有杀菌能力。不但能杀死细菌,而且能彻底矿化细菌尸体,有效消除其残留(毒)物和细菌分泌物,本身又不夹带污染,无毒无害而且成本低。

(1)田莉瑛[11]等用平板菌落计数法研究了标准型纳米TiO2粒子(P-25)对不同菌种的杀菌作用以及初始菌浓度和TiO2的浓度对其光催化杀菌性能的影响。结果表明:标准型纳米TiO2(P-25)对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌杀菌性强且杀菌效果相当,对荀酵母菌有较好的杀菌性,对枯草芽孢杆菌没有杀菌作用。

(2)史载锋等[12]以普通釉面陶瓷为载体,用溶胶凝胶法在其表面负载了纳米TiO2薄膜,制备了TiO2/陶瓷,并分别以甲醛模拟废水和红城湖水进行了自洁和杀菌实验。发现在4W紫外灯和太阳光下,对甲醛的降解率分别达到80%以上和50%以上。海口市红城湖水样在TiO2/陶瓷作用下,以4W紫外灯和太阳光为光源的灭菌率均达99%以上。

(3)姜莉等[13]采溶胶-凝胶法并结合旋转涂膜法制备了稀土掺杂光催化抗菌薄膜(Ce/TiO2, Pr/TiO2, Gd/TiO2, Dy/TiO2, Y/TiO2, Eu/TiO2);RE/TiO2光催化抗菌薄膜对大肠杆菌平均杀菌率皆在90%以上,较纯TiO2杀菌率(34%)有明显提高。稀土元素掺杂显著提高了光催化材料对可见光的响应。材料经反复使用和高温、高压、冲刷等处理,薄膜完整不脱落,始终有很高的杀菌率和稳定性,具有良好的实用价值和应用前景。

3.3 空气中有机污染物的光降解

纳米TiO2光降解有机废气是近年来发展起来的新研究领域,它在环境污染治理中有着广阔的应用前景。空气污染物主要是挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)、粉尘颗粒物和微生物,其中VOCs是主要污染物。它们中有些是有毒的,有些能诱发疾病、致癌或致畸。纳米TiO2涂层在紫外线照射下可分解房间内的新建材、黏接剂等产生的甲醛,吸烟产生的乙醛,家庭灰尘产生的硫醇等有机异臭,还可分解油污及其它有机物等。

(1)黄应平等[14]用水热晶化法制备了不同掺硼(B)量的B/TiO2,然后以酸性桃红(SRB)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的可见光降解为目标,测定SRB降解过程中总有机碳,发现SRB矿化率为42.4%。

(2)王君等[15]合成了一种新型含有稀土金属Er的上转光剂,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为研究对象,研究发现作为掺杂成分的上转光剂可有效地将可见光转化为紫外光并被纳米TiO2粉末吸收利用,在可见光照射50h。SDBS降解率达49.33%,高于未掺杂纳米TiO2的26.93%,为大规模利用太阳光处理工业废水开辟了道路,具有很好的应用前景。

(3)金其镛等[16]用附着态催化剂TiO2在折流式光催化氧化反应器中进行甲基对硫磷的降解试验。得到平均降解率近90%。说明甲基对硫磷可以快速降解并能得到较理想的降解效率,在保证透光强度和停留时间的条件下,能获得较高的量子收率。

(4)陈士夫等[17]用玻璃纤维上负载的TiO2为催化剂,对敌敌畏、久效磷、甲拌磷、对硫磷做了光催化氧化试验。光降解率随时间的延长而逐渐升高。0.65×10-4mol/L的敌敌畏和久效磷农药光照50min,光解率达90%以上,相同浓度的甲拌磷、对硫磷光解率分别为63.3%和45.0%。只要光照时间足够长,有机磷将完全被光催化氧化成PO-34。

4 结语

纳米TiO2作为新兴的环保净化技术材料,其实用化的研究开发日益受到广泛重视,开始应用于废水处理、空气净化、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、石油泄漏的清除等领域。纳米TiO2产品的研究与开发将对环境保护产生深远影响,并有广泛的应用前景,甚至会改变人们的传统环保观念,利用纳米TiO2解决污染问题将成为未来环境保护发展的一个重要方向。

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