论天然气水合物储运天然气技术

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摘 要：随着世界能源需求的不断增长以及天然气资源的大力开发和利用,必然要求不断完善天然气储运技术。天然气水合物储运天然气技术具有安全可靠、成本低等优势,备受瞩目。从天然气水合物的制备、储存、运输、分解等几个方面分析了天然气水合物储运技术。

关键词：天然气；水合物；储运技术

Abstract: With the development and growing world energy demand and the use of natural gas resources, must constantly improve the technology of natural gas storage and transportation. Natural gas hydrate storage and transportation technology has the advantages of safety and reliability, low cost, has attracted a lot of attention. From the aspects of the preparation of natural gas hydrate, storage, transportation, decomposition of natural gas hydrate storage and transportation technology.

Key words: natural gas; hydrate; storage and transportation technology

中图分类号：TF526+.4文献标识码：A 文章编号：

引言：

天然气水合物也称为在较低的温度（0℃～10℃）与较高的压力（＞10MPa）条件下，由天然气与水结合成的一种白色结晶固体，类似于松散的冰或致密的雪。因天然气中含甲烷分子超过80%～90%，故也有人称天然气水合物为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体，外貌类似冰雪，可以像酒精块一样被点燃，故也有人叫它“可燃冰”。

1 天然气水合物概述

天然气水合物是在一定温度、压力条件下,由水分子和碳氢气体分子组成的一种类冰的、可燃的、非固定化学计量的笼形晶体化合物。它是一种主-客体结构:水分子通过氢键形成主体结晶网格,碳氢气体作为/客0气体分子填充在网格之间的空穴中,并与水分子通过范德华力稳定地相互结合在一起。目前,已发现的天然气水合物结构类型有三种:Ñ型、Ò型和H型。Ñ型天然气水合物在自然界分布最广,而Ò型和H型水合物更为稳定。

低温高压是NGH稳定存在的必要条件,在常温常压下, NGH会发生分解,析出水,释放碳氢气体。1 m3饱和天然气水合物可储存150~180 m3的气体。NGH的储气能力取决于水合物所形成的结构类型,据报道,H型结构水合物理论上比Ñ型和Ò型可储存更多的天然气。这些结构的形成又取决于天然气的组成以及所使用的添加剂。

2 天然气固态储运技术

2.1 天然气水合物的生成技术

尽管不同的研究者提出了不同的天然气水合物的制备方法，但原理基本相同，即在一定的温度和压力下，使天然气与系统中的液态水或过饱和水蒸气接触，发生反应，生成水合物。

目前，用于水合物生成的反应器大致分为 3 类，即搅拌式反应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器。但是由于鼓泡式反应系统中孔板的孔径很小，容易被生成的水合物堵塞；喷淋式反应器面临如何将水合物生成过程中的反应热及时排走的技术难题，所以搅拌式反应器占据了主流研究方向。搅拌式反应系统是先在反应器中装入冷却后的水，天然气从反应器底部的止回阀进入，通过搅拌器的搅拌使天然气和水充分地接触，生成天然气水合物。通过管壳式换热器，利用乙二醇水溶液作为冷液，把反应热以及转动部件（如循环泵和搅拌器）所产生的热量及时带走。

在整个水合物生成过程中，晶核的形成比较困难，一般需要一定的诱导期，晶核受气体的组分、水合物形成的温度和压力条件及天然气与水的接触面积等因素的影响。

2.2天然气水合物的储存和运输

2.2.1天然气水合物储运基本原理

天然气水合物储运的基本原理是利用天然气水合物的巨大储气能力,通过一定的工艺将天然气制成固态的水合物,然后将水合物运送到储气站,在储气站气化成天然气供用户使用。天然气水合物储运一般基于两方面的考虑:一是开采海上气田或远洋进口天然气,天然气在气田或出口国加工成水合物,再通过轮船运往需要的地方气化后使用;二是内陆储运,主要是在没有必要铺设专用管道的情况下使用。

2.2.2天然气水合物储存条件

天然气水合物可以在一定的温度和压力条件下实现稳定储存。生成的天然气水合物在常压和-5℃、-10℃及-18℃的冷库中储存 10 天仍保持稳定。一方面，因为在上述条件下，天然气水合物只是发生表面分解，分解出来的水在水合物表面形成一层冰膜；另一方面，天然气水合物导热系数为 18.7W/（m·℃），比一般的隔热材料还低，具有良好的自我储存能力。所以，除非外部继续加热，否则它将很难进一步分解。根据天然气水合物的这一特点，可将天然气水合物储存在隔热较好的普通钢制储罐中，且储罐不需要承压。

除了上述的常压低温的储存条件外，还可以通过提高储存压力，实现天然气水合物在常温下的稳定储存。例如，在压力为 2～5MPa 的管道中储输，或储存于承压储罐中装车外运。

2.2.3天然气水合物运输技术

不同的天然气水合物生产工艺可以制备出不同形态的天然气水合物，相对地会有不同的运输方式，主要表现为以下 3 种：一是，对于干水合物，可用类似 LNG 运输船的轮船运输。到达目的地后，在船上进行再气化，分离出来的游离水留在船上用做返航时的压舱水。由于制备干水合物时需要进行 3 次脱水，所以，此方式生产成本较高，而且装船作业也有一定的困难。二是，对于经过 2 次脱水后稠度为 1：1 的水合物浆，可将其用泵送入双壳运输船上的隔热密封舱进行运输，舱内压力约为 1MPa，温度为 2～3℃，这种水合物浆再气化时可得到约为原体积 75 倍的天然气。此方法运输能力较低，运输成本较高。三是，将干水合物与冷冻到-10℃的原油充分混合，形成悬浮于原油中的天然气水合物浆液，然后在常压条件下用泵送入绝热的油轮隔舱或绝热性能良好、运输距离较短的输油管中。输送到终端后，在三相分离器中分离出原油、天然气和水。此方法释放出的天然气约为油浆液体积的 100 倍，经济效果十分明显。

由此可见，水合物的运输工艺要求不高，易于实现。若大规模投入实际应用，可根据天然气的具体分布情况、周边依托情况、用户要求和技术经济条件等因素，选择合适的生产工艺。

2.3天然气水合物的分解

天然气水合物的分解必须具备两个条件: 天然气水合物处于非平衡状态,即温度高于一定压力下的平衡温度或压力低于一定温度下的平衡压力;获得足够的分解热。天然气水合物的分解在技术上不是太大的问题,目前通常采用三种方法:利用加热手段促使水合物分解的加热法;压力降低到水合物相平衡条件下的减压法;加入电解质或醇类抑制剂等化学物质改变水合物的相平衡条件的化学试剂法。

Gudmundsson等通过研究设计了一套水合物分解方案:将微温的水洒在水合物上,使其分解,释放的天然气经压缩后供给用户使用,如图1所示。

图1Gudmundsson等人的水合物分解流程示意图

除此之外,还可以利用微波和超声波对水合物进行分解。微波具有独特的加热性能,热量从介质内部产生,温度场比较均匀,十分有利于化学反应的进行。1999年,美国R. E. Rogers报告了他们利用微波分解水合物,在合适的微波能量输入下可得到最大的气体生产率。超声波对水合物分解的影响主要来自超声空化。超声空化是强超声在液体中引起的一种特有的物理现象,是液体中的微小气泡在声场作用下发生的一系列动力过程。超声空化越强,水合物越易于分解。可以从降低超声频率、提高外界压力和温度、改变介质物性(如物质的状态、密度和比热容)等方面强化超声空化。另外,不同的超声波探头施加方式也会影响反应过程,超声波探头施加在两相界面上的效果要明显优于施加在反应器的外面(如底部)或水中。

3 结语：

目前，天然气水合物储运技术的研发仍处于初级阶段，该技术能否有广阔的应用前景，关键在于其工艺及经济可行性。由于天然气水合物技术具有投资少、储运安全可靠、使用方便的优点，相信它会在不久的将来投入到实用中。我们今后仍需在水合物的快速形成、水合物运输船制造以及水合物分解利用方面进行深入研究，随着水合物基础研究的不断完善，这种新型水合物储运方式将会很快引起天然气运输业的革命。

参考文献：

[1] 宋汉成.天然气水合物储运技术[J].上海煤气,2007(3)

[2] 李丹,敬加强，孙亮,等.天然气水合物浆体储运技术[J].油气储运,2009,28(4)

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