气相色谱―质谱联用测定水中甲基叔丁基醚(MTBE)
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【摘 要】采用吹扫-捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中的甲基叔丁基醚，对mtbe进行了定性及定量分析，进行了线性相关系数、精密度的试验，测定了方法的检测限。该方法的相对标准偏差为6.05%，回归方程为y=355949x-75502，相关系数为R2=0.9918。样品的检测限为0.22ug/L。该方法的精密度较高，线性良好，灵敏度较高。
【关键词】气相色谱-质谱联用；甲基叔丁基醚；水
1 引言
甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE，是一种无色、透明、高辛烷值的液体。它是一种汽油抗爆剂，具有醚样气味，是生产无铅、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已在全球范围内普遍使用。MTBE可随着油库、地下储油管道的泄漏渗透至地下，对土壤造成污染。MTBE对地表水和地下水的污染主要来自大气颗粒沉积、暴风雨流走物和工业直排等。蒸发到大气中的MTBE随着雨水渗入水体中，但这种方式的MTBE含量很低[2]。MTBE具有强烈的刺激性气味，生物降解能力差。它和水有很强的互溶性，会随雨水漂移而扩大污染范围。关于MTBE致癌的研究已证实MTBE对于小鼠具有致癌性，美国环保署已承认此结果。对动物可能造成的癌症包括血癌、淋巴癌、肝癌、肾癌等。MTBE还会对人体健康造成危害。人们暴露在高浓度的MTBE中，会引起恶心、呕吐、头晕等不适症状；若直接接触在皮肤上会有干燥与刺激的感觉。因此，研究水中的MTBE具有一定的意义。
国外定量测定水样中MTBE主要方法有气相色谱与各种检测器的联用、红外光谱法等。国内对此研究则相对较少，尚无相关的测试分析标准。水样中MTBE的分析方法主要有吹扫捕集/色谱-质谱联用、傅立叶转换红外光谱法、核磁共振波谱法等。这些方法灵敏度和准确度较高，但所用仪器设备昂贵，测定成本较高，对一般实验室进行大批量样品的常规检测则不适。
本文主要建立一种测定水中甲基叔丁基醚（MTBE）方法，应用气相色谱-质谱联用仪进行定性及定量分析。样品通过吹扫-捕集进行前处理，经HP-1毛细管柱分离后，MSD检测器采用SIM模式进行分析测定。该方法快速灵敏、简便可靠，能取得较满意的效果。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
Tekmar 2016Purge&Trap Autosampler，Tekmar 3000Purge & Trap Concentrator 和HP 5890GC-5972M S色质谱联用。
甲醇（色谱纯），甲基叔丁基醚（AR），醋酸丁酯（AR）。
2.2 分析条件
2.2.1 吹扫捕集条件
吹扫等待温度为40℃；吹扫气体为高纯氦气；吹扫时间11min；吹扫流速40ml/min；冷阱等待温度为40℃；传输线温度为150℃；解析温度225℃；解析时间2min；焙烤温度225℃ ；烘烤时间15min。
2.2.2 气相色谱条件
氦气压强12psi；毛细管柱HP-1（60m×0.32mm i.d×1.0?m）；色谱柱升温程序：起始温度40℃，恒温2 min，先以5℃. min-1的升温速率升至60℃，再以15℃. min-1的升温速率升至220℃，恒温5min。
2.2.3 质谱条件
电离方式为电子轰击（EI）；电离电压2000V；离子源温度25℃；GC/MS接口温度280℃；选择离子检测（ SIM）测定m/z73。
2.3 标准溶液的配置
精确量取4mL甲醇置于三个4mL的容量瓶中，再用微量进样器量取4?L MTBE注入到其中一个容量瓶的甲醇液面下混匀即得浓度为0.76g/L储备液，然后用微量进样器量取4?L储备液注入到另一个容量瓶的甲醇液面下混匀即得浓度为0.76mg/L标液一，最后用微量进样器量取4?L标液一注入到第三个容量瓶的甲醇液面下混匀即得浓度为0.76?g/L标液二。所有溶液都必需在暗处冷藏。
2.4 水样的采集
样品采集时要将样品容器完全浸没于水中，样品被密封在经仔细排除全部顶端空间的一个玻璃瓶内，将样品在4℃下保存，并在3-14天之内分析。
3结果与讨论
3.1 MTBE的定性分析
取40?L标液二加入到吹扫管中的25mL空白水样中，在上述试验条件下进行检测，采用保留时间定性。结果知峰形尖锐对称，效果较好，MTBE的保留时间为7.08min。
3.2 标准曲线与线性相关系数
分别精密量取5、10、20、40、80?L标液二注入吹扫管中的25mL空白水样中，进行分析测定。每次所得峰面积见表1。由该表可知，MTBE在0.152～2.432ng/L范围之内，线性良好，能够满足水样的测定要求。
3.3 精密度试验
取标液二连续进样5次，每次40uL，所得峰面积分别为24051，832183，776337，842918，853435。平均峰面积805784.8由表1可知，MTBE的相对标准偏差（RSD）为6.05%，在允许的范围之内，故用PT-GC-MS能够满足环境样品检测分析误差的要求。
3.4 吹扫捕集效率
取40uL标液二加入到装有25mL空白水样的吹扫管中，连续进行两次吹扫-捕集，分析前后两次所得MTBE的面积之比。所得两次峰面积分别为804031和4824。结果表明，该方法的吹扫捕集效率为0.60%。
3.5 方法检测限的测定
取低浓度的标液二连续进样5次，每次1?L，5次进样的峰面积分别为29716、29521、26881、29571、29417，计算出标准偏差Sd值为1201.24，由MDL=tn-1（0.95）*Sd求得的MTBE的方法检测限为0.22ug/L。
3.6 样品测定
某河流的水中的MTBE进行分析，记录峰面积为（316042）。根据曲线回归方程y=355949x-75502，R2=0.9918计算得，河水中MTBE的浓度为1.10ng/L，介于0.608～1.216ng/L之间，在标准曲线的线性范围之内。
4 结论
PT-GC-MS联用法测定水中微量的MTBE具有灵敏度高、定量准确、重现性好、样品用量少、操作简便和线性范围宽等优点，分析可在很短时间内完成，适于对饮用水源水和地表水中 MTBE的跟踪监测。测得相对标准偏差为6.05%，样品的检测限为0.22ug/L。与传统使用吹扫捕集-GC-FID法相比较，检测限有所降低。
参考文献：
[1]朱晓亮.MTBE之辩.中国石油石化，2003，5
[2]程伟，江桂斌.无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的环境化学行为及其分析方法. 环境污染治理技术与设备，2001，2（3）.