1-(3-硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯修饰碳糊电极测定痕量锡

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分 析 化 学第40卷

第5期等：

3 结果与讨论

3.1 SnmNPPAPT络合物的吸收光谱

于25 mL容量瓶中，依次加入2.0 mL 0.5 mol/L HCl，1.0 mL 0.1 mmol/L Sn和1.0 mL 0.58 mmol/L mNPPAPT，用水定容，摇匀。放置1 min后，以试剂空白（mNPPAPT空白）为参比，用1 cm比色皿，在紫外可见分光光度计上扫描吸收光谱。由图2可见，在实验条件下，曲线1试剂空白吸收峰位于388.0 nm，而曲线2试液（Sn 和mNPPAPT）吸收峰位于490.0 nm，对比度Δλ＝102.0 nm，表明Sn 与mNPPAPT可形成二元络合物。

3.2 mNPPAPT/CPE修饰电极的伏安特性

图3中曲线1为mNPPAPT/CPE在空白HCl溶液中，于

Symbolm@@ 1200～

Symbolm@@ 200 mV范围内以150 mV/s扫速所得的CV曲线。说明修饰剂mNPPAPT在此条件下没有氧化还原峰。曲线2和3分别为CPE和mNPPAPT/CPE在含1.0 ×10

Symbolm@@ 7 mol/L Sn的HCl溶液中CV曲线。由图3可见，CPE于

Symbolm@@ 480 mV处产生一个很弱的氧化峰（曲线2，ipa1＝1.732

SymbolmA@ A）；而mNPPAPT/CPE于

Symbolm@@ 460 mV处产生一个信号很强的氧化峰（曲线3，ipa2＝19.533

SymbolmA@ A），相比于CPE，后者峰电流增大了11倍，说明mNPPAPT对Sn有很好的电催化作用，且其氧化峰电流与Sn的浓度在一定范围内呈线性关系。电极反应机理可能是：Sn与mNPPAPT能形成络合物（图2），可以认为mNPPAPT 修饰碳糊电极对Sn的催化作用是因为在电极表面形成SnNPPAPT络合物富集Sn所致。当电极交换至HCl溶液中，电极电位为

Symbolm@@ 1200 mV时，富集在电极表面的Sn被还原为Sn（0），而沉积在电极表面；当电位正向扫描时，Sn（0）被氧化成Sn，产生阳极溶出峰。

[TS（][HT5”SS] 图2 吸收光谱

Fig．2 Absorption spectra

1．mNPPAPT＋HCl/H2O; 2．Sn ＋ 1（3nitrophenyl）3（4phenylazophenyl）triazen （mNPPAPT）＋HCl/blank[HT][TS）]

[TS（][HT5”SS] 图3 循环伏安图

Fig．3 Cyclic voltammogram

曲线（Curve） 2： 碳糊电极 （Carbon paste electrode） ； 曲线 （Curve）1、3：修饰碳糊电极（Modified carbon paste electrode ） ； 曲线 （Curve） 1：0.5 mol/L HCl； 2、3： 1.0 ×10

Symbolm@@ 7 mol/L Sn＋1；v： 150 mV/s。[HT][TS）]

3.3 实验条件的选择

3.3.1 不同碳材料和粘合剂对CPE 性能的影响 分别用碳粉、石墨粉为电极材料，液体石蜡、固体石蜡和凡士林为粘合剂，制备碳糊电极，浸入10 mL 含有 1.0×10

Symbolm@@ 7mol/L Sn 标准溶液、1 mL 0.5 mol/L HCl溶液中，于控制电位

Symbolm@@ 1200 mV （vs. SCE） 搅拌富集90 s，静置10 s，以150 mV/s 的扫描速率正向扫描至

Symbolm@@ 200 mV, 采用二阶导数线性扫描溶出伏安法进行测定。实验表明，用石墨粉和固体石蜡制备的碳糊电极测定的灵敏度高，重现性和稳定性好，且石墨粉和固体石蜡质量比为3∶1 时，峰电流最大，峰形最好。

3.3.2 底液及酸度对峰高的影响

以1.0 mol/L HCl, 0.5 mol/L HCl, 1.0 mol/L HNO3, HAcNaAc（pH＝4.0）, NaH2PO4Na2HPO4 （pH＝7.4）等为底液，于1.0 ×10

Symbolm@@ 7mol/L Sn 溶液中，静止10 s，以扫速150 mV/s在

Symbolm@@ 1200～

Symbolm@@ 200 mV范围内进行线性扫描，考察其溶出伏安行为（表1）。结果表明，在0.5 mol/L HCl溶液中峰形最好，[TS（][HT5”SS] 图4 mNPPAPT浓度的影响

Fig．4 Effect of mNPPAPT concentration on response current

1.0 ×10

Symbolm@@ 7 mol/L Sn 。 CmNPPaPT: 1. 5.8×10

Symbolm@@ 6 mol/L； 2. 5.8×10

Symbolm@@ 5 mol/L； 3. 5.8×10

Symbolm@@ 4 mol/L；富集时间（Accumulation time）： 90 s； 静止时间 （Static time）： 10 s；v： 150 m V/s。[HT][TS）]峰电流最大。当 0.5 mol/L HCl用量为1 mL时，峰电流达到最大值且基本不变。本实验选择1 mL 0.5 mol/L HCl溶液为测定底液。

[KH*4D]

[HT5”SS][*4]表1 底液及酸度对峰高的影响Table 1 Effect of base solution on response current

[HT6SS][BG（][BHDFG3,WK18,WK10W]底液Base solutionip （mA）1.0 mol/L HCl4.2850.5 mol/L HCl4.6351.0 mol/L HNO33.674HAcNaAc （pH＝4.0 ）2.044NaH2PO4Na2HPO4 （pH＝7.4）0.852[BHDFG1*2,WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.3.3 mNPPAPT浓度的影响 在碳糊电极CPE表面，分别用微量注射器按10

SymbolmA@ L用量多次注射浓度为5.8×10

Symbolm@@ 4, 5.8×10

Symbolm@@ 5 和5.8×10

Symbolm@@ 6 mol/L 的mNPPAPT修饰到碳糊电极表面。在1.0 mL 0.5 mol/L HCl溶液底液中加入1.0 mL 1×10

Symbolm@@ 6 mol/L Sn2＋，考察mNPPAPT浓度对峰高的影响。由图4可见，随着mNPPAPT浓度增加，峰电流液逐渐增大；当mNPPAPT浓度为5.8×10

Symbolm@@ 5 mol/L时，峰电流达到最大，峰形最好；当mNPPAPT浓度继续增加，峰电流反而减小。故本实验选用5.8×10

Symbolm@@ 5mol/L mNPPAPT。

3.3.4 富集电位和富集时间对峰高的影响 在

Symbolm@@ 1400～

Symbolm@@ 800 mV内考察富集电位对溶出峰电流的影响。结果表明，峰电流随富集电位的负移而增大，当富集电位为

Symbolm@@ 1200 mV时，溶出峰电流较大，且峰形好，背景电流低。随富集电位的继续负移,峰电流增加缓慢，且峰形变差，故实验选择富集电位为

Symbolm@@ 1200 mV。在

Symbolm@@ 1200 mV处富集不同时间（5, 10, 30, 60, 90及120 s），随富集时间的增加，峰电流增大，峰电位正移，背景电流有所增加。富集时间过长，峰电流增加较缓，而背景电流增加较快。故选用90 s作为测定时的富集时间。

3.3.5 扫描速率的影响

在50～250 mV/s之间，峰电流随扫描速度增大而增加，峰电流与扫描速度成正比关系，表明电极过程是受吸附控制。扫描速度太大，峰形变得不对称，基线噪音增大。扫描速度为150 mV/s时，信噪比最好，故本实验选择扫描速度为150 mV/s。

3.4 线性范围与检出限

在最佳条件下，采用二次导数线性溶出伏安法进行测定，当mNPPAPT/CPE的阳极溶出（氧化）峰电流与Sn2＋的浓度在4.0×10

Symbolm@@ 10～1.0×10

Symbolm@@ 8 mol/L和1.0×10

Symbolm@@ 8～4.0×10

Symbolm@@ 6 mol/L范围内分两段呈良好线性关系，其线性回归方程分别为ip （

SymbolmA@ A）＝ 1.646C（

SymbolmA@ mol/L）＋2.9566和ip （

SymbolmA@ A）＝52.804C（

SymbolmA@ mol/L）

Symbolm@@ 0.6402，相关系数分别为0.9973和0.9967，检出限（S/N＝3）为2.7×10

Symbolm@@ 10 mol/L。

3.5 电极的重现性和稳定性

在最佳实验条件下，mNPPAPT/CPE修饰电极在1.0×10

Symbolm@@ 7mol/L Sn 溶液中，连续测定10次（每次测定后均在0.1 mol/L HCl溶液中清洗，扫描至无峰），其平均峰电流为4.53

SymbolmA@ A，相对标准偏差为1.2%，表明mNPPAPT/CPE具有较好的重现性。以mNPPAPT/CPE为工作电极，在1.0×10

Symbolm@@ 6 mol/L Sn 连续扫描50次以上，响应电流基本不变。将电极（干态）在室温下保存10 d，隔天重复测定，记录其峰电流，其导电性能和溶出峰电流均未发生明显变化，说明mNPPAPT/CPE具有较好的稳定性。

3.6 共存离子的影响

实验表明，当Sn浓度为1.0×10

Symbolm@@ 7 mol/L，允许误差为≤ ±5.0%时，1000倍的Na＋, K＋, Mg2＋, Ca2＋, Zn2＋, Mn2＋, Ba＋；500倍的Fe3＋, As, Ni2＋, Mo；200倍的Al3＋, Cr, Co2＋，；50倍的Cd2＋, Hg2＋, Ag＋；10倍的Pb2＋, Bi3＋, Cu2＋不干扰测定。

3.7 样品分析

称取葡萄糖汁和奶茶罐头食品样品1.00 g于250 mL烧杯中，加入10 mL浓HNO3， 6 mL浓H2SO4，加热并分次滴加H2O2 （30%），直到有机质消化完全;溶液完全透明后，沿杯壁缓慢滴加10 mL 2 mol/L HCl，10 mL 50 g/L硫脲抗坏血酸溶液; 加热至无黄色烟雾，冷却，定容至100 mL。吸取部分试液于电解池中，采用标准加入法进行测定，分析结果及回收率见表2， 结果令人满意。

[KH*4D][HT5”SS][*4]表2 样品测定结果 （n＝7）

Table 2 Analytical results of samples （n＝7）

[HT6SS][BG（][BHDFG４,WK13*2，WK6*2。5，WK11W]试样名称Name ofsample测定值Found

（mg/L）RSD（%）加入量Added（

SymbolmA@ g）测得总量Recovered（

SymbolmA@ g）回收率Recovery（%）苯芴酮光度法测定值Found with phenylfluoronephotometry （mg/L）

奶茶 Milky tea0.0262.81.01.051050.028

葡萄糖汁 Glucose wyrup0.0343.11.00.97970.037[BHDFG1*2,WKZQ0W] [BG）W][HT][]

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Determination of Trace Tin by Anodic Stripping Voltammetry at

A 1（3Nitrophenyl）3（4phenylazophenyl）triazen

Modified Carbon Paste Electrode

LIU MengQin*1, FENG YongLan1, JIANG JianHui2, KUANG YunFei1,

ZENG RongYing1, LI JunHua1, DUAN ABin1

1（Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University, Key Laboratory of

Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,

College of Hunan Province, Hengyang 421008, China）

2（State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, Chemistry and Chemical Engineering College,

Hunan University, Changsha 410082, China）

Abstract A new method for the determination of trace tin was described. In this study, a 1（3Nitrophenyl）3（4phenylazophenyl）triazen（mNPPAPT） modified carbon paste electrode was prepared and the adsorptive stripping voltammetric behavior of tin at the modified electrode was investigated. It was found that in 0.5 mol/L HCI solution, a coordination compound formed by mNPPAPT with tin. The compound was accumulated and reduced on the surface of the modified