以考查结构观为核心的有机化学竞赛题
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文章编号:1005-6629(2010)09-0060-03 中图分类号:G632.479 文献标识码:B
结构观是基本的化学学科观念,是对物质本质和化学反应本因的深层次认识,有机化学核心思想“结构决定性质”是这一科学观念的学科化体现。在结构观的引领下,探求有机物的结构与异构、理解有机物结构与性质的因果关系、建立不同结构有机物间的相互转化与联系、制取目标结构与功能的新型有机物等都是有机化学的核心内容,也是设置有机化学考题的主阵地。化学竞赛中有机试题的设计者深入探索、苦心孤诣,为我们呈现了许多精彩的题例,值得细心领悟、学习。
1探求有机物的结构与异构
探求有机物的结构与异构是有机物研究的起点,是有机化学的原发性问题,启发知识的形成和方法的构建。试题一般以生产、实验等实际研究过程为问题情境,以有机物结构式确定、异构体寻找和结构与性质的内在关系等知识为载体,考查实验探究能力、微观思维能力、空间想象能力和分析综合能力。
例1.[第23届全国化学竞赛(省级赛区)第7题]1964 年, 合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢,其数目比为6∶3∶1;化合物B分子中所有氢的化学环境相同,B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒,在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C, [C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同,在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示:
(1)A的结构简式________;(2) B的结构简式_______;(3) C的结构简式________。
(4)B是否具有芳香性?为什么?
[解析]本题以一种特殊有机物结构研究的史实为背景,在光谱分析、化学键、不饱和度、共振论、休克尔规则等知识的应用中考查信息整合能力和微观思维能力。
由A、B、C之间的转化关系结合题给信息“碗形”、“芳香二价阴离子”、化学式和氢的化学环境,联想“环状”、“共轭大键”、“不饱和度”、“对称性”,在此基础上构造、分析结构。
[答案]
(4)B不具有芳香性。 因为不符合4n+2规则。
例2.[第23届全国化学竞赛(省级赛区)第9题]请根据以下转换填空:
(1)①的反应条件____________,①的反应类别_________,②的反应类别_________。
(2)分子A中有___个一级碳原子,有______个二级碳原子,有_____个三级碳原子,有_____个四级碳原子,至少有_____个氢原子共平面。
(3)B的同分异构体D的结构简式是_____。
(4)E是A的一种同分异构体,E含有sp、sp2、sp3杂化的碳原子,分子中没有甲基,E的结构简式是_______________。
[解析]本题是对有机结构问题的“化学键层面”的考查,知识简单,但要求有较强的分析问题能力和空间想象能力。问题解决的方法为:由断键方式和种类定反应类型、推产物结构,由成键特征顺向分析结构、逆向构造结构。
(1)反应①是典型的[4+2]环加成反应,条件为加热;反应②就是最常见的氢加成反应。(2)A中一级碳原子对应2个甲基,无二级碳原子,三级碳原子对应4个不饱和碳原子,因为C=C可看作2根C-C键,四级碳原子对应1个饱和且不连氢的碳原子。A分子中4个C构成1,3-丁二烯,而共轭二烯烃中所有原子在同一平面,故A中氢原子至少有4个共平面。(3)由D是B的同分异构体,结合分子内两个双键断键再成键的特征,可推出D的结构简式。 (4)由E是A(C7H10)的一种同分异构体,不饱和度为3,考虑碳原子杂化类型sp对应-CC-或=C=、sp2对应、sp3对应饱和碳原子,可构造出多种E的结构,答案是开放的。
[答案](1)加热 环加成反应(二聚反应) 还原反应(加氢反应)
(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。则A的结构简式_________, B的结构简式_______。
(2)化合物E的系统名称_______, 化合物I中官能团的名称_______。
(3)由化合物E生成化合物F经历了____步反应,每步反应的反应类别分别是____________。
(4)在化合物E转化成化合物F的反应中,能否用NaOH/C2H5OH溶液代替C2H5ONa/C2H5OH溶液?为什么?
(5)化合物G和H反应生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl,由此可推断H的结构简式___, H分子中氧原子至少与______个原子共平面。
(6)芳香化合物J比F少两个氢,J中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是9∶2∶1,则J可能的结构为(用结构简式表示)____________。
[解析] 结构决定性质、性质反映结构是有机化学结构观的核心内涵,也是研究有机化学的基本方法。本题将有机物结构与性质的分析置于一种杀虫剂的完整合成流程中,涉及结构与异构的推断、有机物的命名、官能团名称与反应类型的识别、反应试剂的代换评价等,问题开放、知识融合,对选手的正向、逆向分析思维能力有较高的要求。
问题(1)、(2)考查基础知识和基本方法。A中有碳碳双键、无几何异构体,利用C中的碳骨架特征结合A+BC,可推知该反应为烯烃中α-H与三氯乙醛中的羰基加成,由此可顺利推出A、B的结构。E的系统命名和I中官能团的识别都是高中教材中出现的知识,较简单。问题(3): E中酯的α-H具有弱酸性,与强碱C2H5ONa发生中和反应生成碳负离子进而通过(亲核)取代反应形成F。问题(4)是对试剂的分析。由于NaOH的碱性弱于C2H5ONa,不能在酯的α碳上形成负离子,却会发生酯皂化、烯丙氯的取代等反应,所以不能用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH溶液。问题(5):比较G、I的结构可推知H对应的残基,再逆向拼接可得H的结构简式;依据碳、氧原子的杂化类型可知H中氧原子至少与11个原子一个苯环上5个氢6个碳共平面。问题(6):J分子或(C10H12O2Cl2)不饱和度为4(F的不饱和度为3,J比F再少2个H),正好对应于一个苯环(因J为芳香族化合物),另4个碳原子可为饱和碳但要保证9个相同化学环境氢,所以J中应有-C(CH3)3基团,再考虑苯环位置异构、氢的化学环境要求,即可写出多种J的结构简式,答案具有开放性。
[答案] (1)(2)3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。卤原子、碳碳双键、酯基、醚键 。(3)2酸碱反应 (亲核)取代反应。(4)不能,因为酯会发生皂化反应、NaOH的碱性不够强、烯丙位的氯会被取代、双键可能重排等。
2分析不同结构有机物间的转化
不同结构有机物之间的转化,本质是旧键断裂、新键形成,表现为官能团的衍变。考查形式一般为对代码设置后的实际合成流程进行分析,分析角度多为物质的结构探寻。
例4.[第22届全国竞赛(省级赛区)第11题]1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯, 后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质,进行如下反应:
写出A、B、C、D和E的结构简式(不考虑立体异构体)。
[解析]本题考查的知识在竞赛一级大纲范围内。依据反应试剂、反应条件确定反应过程中官能团的化学键断裂与形成,再实现对流程中未知物质的结构解码。
由醛基选择性氧化生成羧基可知A的结构,AB发生羧基酯化反应,BC发生的反应为双键在过氧化物作用下与HBr的反马氏规则加成,CD的过程中,先由卤代烃水解生成醇再酯化,最后由酯还原得E。
[答案]
3 合成有预期目标结构的新型有机物
有机合成是有机化学的“顶置”内容,集中体现了有机化学的思维方法和应用价值。有机合成问题的实质是新结构的构造,常用的问题解决思路为:通过官能团的正向、逆向推衍,寻找原料分子结构与目标分子结构对接的可能线路,并依据绿色化学思想评价、优选出最佳合成方案。
例5. [第20届全国化学竞赛(省级赛区)第10题]以氯苯为起始原料,用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应,标明合成的各个步骤)。
[解析]本题考查有机合成方案的设计,题目只给出原料和目标产物的结构,信息少,开放度高,对选手思维的深刻性、批判性、严密性和创造性提出了很高的要求,这正是化学竞赛的本意和魅力所在。
问题: 对比原料()与目标产物( )
的结构,由苯环取代基定位效应可知无法直接合成。设想:在苯环上引入一个辅助基团,该基团①能将溴原子定位于指定位置,这就要求该基团必须接在-Cl的对位且为邻对位定位,其定位效应比-Cl强;②便于离去。-NH2是合适的邻对位定位基,且定位效应强,可由芳基重氮盐还原脱氨,初步设被氧化,所以必须将-NH2保护起来(酰化成-NHAc),经溴代后生成一溴代物,再经水解回到-NH2,并经重氮化后除去。整合以上分析可得以下合成路线:
[答案]
化学竞赛是让部分对化学有特别兴趣、学有余力的优秀学生在教师指导下进行的研究性学习,是一种课外活动,它对学生学习能力的促进是不言而喻的,在此过程中,高品质的有机试题功不可没。
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