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锂电池,一路向前

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今年1月,被波音赋予“最安全”标签的波音787因锂电池事故而停飞。两个月后,波音宣布了 “永久解决”方案——包括加大锂电池池芯间的间距,提高热传感器灵敏度等,“梦想”客机随即陆续复飞。这次事件,将我们平常所熟知的锂电池推向了风口浪尖。

锂原电池

1817年,瑞典化学家阿尔费特逊(Johann Arfvedson)发现了锂。在所有金属中,锂的电位是最高的(3.024伏),而密度又是最小的。人们很早就发现了锂能够被制成高性能电池的潜力。但是锂实在是太活泼了,无论是和空气还是和水接触都会发生化学反应,难以被控制,制作锂电池的计划也就仅仅停留在理论上。

直到1958年,美国加利福尼亚大学的哈里斯博士提出锂在一些环脂溶剂中比较稳定,才为锂电池找到了合适的电解质。1962年,美国洛克希德导弹和空间公司发表了学术界第一篇有关锂电池概念的报告。于是最早的锂电池设计方案终于诞生了。这个时期的锂电池还没有二次充电的能力,被称作锂一次电池或者锂原电池。从此,美国、日本、德国、法国和中国都开展了研制工作。以纯度99.9%以上的金属锂作为负极,以LiClO4、LiCl等锂盐为电解质的锂原电池具有比能量高、放电电压平稳和寿命长等特点,被迅速应用在导弹点火系统、鱼雷、火焰发射器、潜水艇和心脏起搏器上。

美国喷气推进实验室曾经对多种锂电池进行了综合评估。结果表明,锂/二氧化硫电池(“/”号后表示该种电池使用的正极活性物质,下文同)和锂/亚硫酰氯电池在-80℃的低温环境中仍能发挥良好性能,于是这两种锂电池成了不可充电式锂电池中的明星。

早在1971年锂/二氧化硫电池就获得了专利。它的比能量比普通锌镁电池高出2到4倍,美军标MIL-B-49430中列出了这种通常被制成圆柱体的电池的应用领域:夜视设备、全球定位系统、雷达、UHF电台、气象仪表和扰频器等。在声纳浮标和一些制导炮弹中也能看到它们的身影。但是,这种电池最大的缺点就是安全性不够好。电池在使用过程中会不可避免地发热,而锂的熔点只有180.5℃,因此对锂电池安全性的质疑一直伴随着它们。在深放电的过程中,电池如果发生热失控的情况就会着火或爆炸(航空常用的哈龙 1301灭火剂对这种火焰的扑灭能力较弱),有的甚至还会产生氰化物气体。即使设计了有针对性的排气安全阀和保护电路,该种电池还是仅限于军事领域,长期隐藏在军用装备里,难以在民用航空器和消费类电子产品中得到使用。

锂原电池的外壳既要承受电池内部的压力又要有足够的强度来抵御冲击并防止里面的有毒物质流出,因此通常要用不锈钢等材料制成。这种坚固的外壳会使人们认为锂电池拥有“脆弱的心”。的确,一旦因为冲击碰撞而使锂电池内部短路的话,后果将不堪设想。但是随着技术的进步,锂原电池变得越来越可靠了。为航天深空探测器开发的一种锂/亚硫酰氯电池在遭受了80 000倍重力加速度的强大冲击后仍能良好工作。不过在1999年12月份装备有这种锂电池的火星探测器在进入火星大气后就失去了和地球的联系,无法表现其能够抵抗探测器在火星登陆瞬间产生的巨大冲击力的优异性能了。这种电池技术仍会发展下去,在今后的太空探索中,我们终将见证这种锂电池的作用。

可充电的锂金属电池

一次性使用的概念限制了锂电池的应用范围。上世纪50年代,具有较高比功率的烧结式极板的出现使可重复充放电的镉镍蓄电池进入了航空发动机启动电力和通讯设备电力的领域,并通过向低端的便携式电源市场的辐射而广为应用。如果想要让锂电池在航空航天领域得到更多的应用就需要让锂电池拥有在设备中进行充电的能力。

1972年,被称为金属锂二次电池(负极是金属锂)的第一块可以充电的锂电池出现了。美国埃克森(Exxon)公司推出的首款可充电锂电池就拥有可深度充放电1 000次且每次循环的损失不超过0.05%的优良性能。但是,实验室中的漂亮数据并不能保证其在实际应用里的良好表现。此时的金属锂二次电池在循环寿命和安全性方面尚且不能对传统的铅酸蓄电池(出现于1859年)和镉镍蓄电池(出现于1909年)造成威胁。

这种拥有可重复充放电能力的锂电池有一种安全隐患。在充电的过程中,锂电极上的金属沉积速度是不一样的(由电极表面的凹凸不平造成),锂金属会在沉积的过程中形成树枝状的晶体。这种晶体会随着充电的进行而不断生长,当碰触到起绝缘作用的隔膜时,晶体可能会折断而不可再被利用,这就是过度充电会导致锂电池容量损失的原因。而有的树枝状晶体则格外坚固,以至于能够刺穿绝缘隔膜继续生长。这样危险就来了:电池的正负两极会被金属锂晶枝连接起来形成短路,使电池大量放热而起火甚至爆炸。这一隐患成为了继使用温度过高、强烈撞击和意外短路之后的锂电池第四大起火原因。前三种原因可以通过设计坚固的外壳和创造良好的使用环境来解决,而因过度充电引发的起火则来自电池内部,较难通过上述方法来解决。1989年锂/二氧化锰二次锂电池的起火事故导致大多数企业停止了对此类电池的开发。

锂离子电池

金属锂二次电池的安全问题使人们不得不去寻找其他的可充电锂电池。1980到1990年这段时间里,锂离子电池开始出现并得到了快速发展。这种电池用嵌入式化合物取代了金属锂(安全性得到大幅提高),使锂离子在充放电的过程中能在电池两极摇摆,因此又被称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery,缩写为RCB)。日本索尼公司率先获得了这种电池的专利权,并将该技术重新命名为“Li-ion”。这个标识可以在很多手机电池或者笔记本电池上找到。很多电子产品中提到的“锂电池”实际上指的是锂离子电池。

低地球轨道(LEO)卫星可谓是对可充电电池要求最高的用户了。以550千米的低地球轨道为例,在该轨道上,卫星约每100分钟绕地球一圈。当卫星绕到有阳光的地方就利用太阳能电池板为电池充电,当太阳被地球遮住的时候,就利于电池放电供应卫星所需。为了保证卫星有5到10年的寿命,其电池至少应该能提供30 000至50 000次以上的高效充放电循环。在锂电池出现之前,承担这一任务的主要是氢镍电池。这种电池的比能量和能量效率(85%以下)都不是很高,但是它的寿命很长。而锂离子电池的能量效率在95%以上,本身又较轻。这使得其特别适合应用在卫星上。较高的能量效率可以使太阳能电池板较小,减轻卫星重量,电池本身的轻质量和小体积可以进一步提高卫星内部空间的利用率。NASA研制的25Ah的锂离子电池已经证明了锂电池在卫星上应用的可行性,相信在将来会有更多的锂离子电池去替代氢镍电池的工作。

波音787是首次采用锂离子电池作为主电池和辅助动力装置电池的民航客机。在空客A380和F-35战斗机上锂离子电池也开始承担越来越重要的任务。但是,多起锂离子电池起火的安全事故引起了人们对锂电池的重新思考。锂离子电池有快速充放电的能力,但是在过度充电和快速放电的时候,锂离子电池都会出现过热的情况。锂离子电池本身没有水溶液电池化学体系那样的过充控制反应机理,在过度充电时电池的危险系数会大幅提高,当过充达到200%时,电池会出现排气现象从而可能引发起火爆炸的事故。虽然电子技术的发展使得人们在设计锂离子保护电路方面充满自信,但是现实存在的多起事故暂缓了锂离子电池在航空器上应用的趋势。

相比于应用在航空器上的锂离子电池来说,待在货舱里的锂离子电池带来的安全问题更多。2006年,UPS快递公司一架DC-8货机因运载的笔记本电脑锂电池着火,在费城国际机场紧急迫降,大火烧了四个小时。另外,美国航空监管部门在对两架波音747货机坠毁事故的调查报告中指出,每两年就可能会有一起由锂离子电池火灾引发的货机事故。很多国家的航空管理部门都针对锂离子电池的空运做出了详细的规定(如国际航空运输协会IATA的《危险品规则》以及中国的《锂电池航空运输规范》)。