冷场扫描电镜结合X-射线光电子能谱解析表面活性剂对含聚油泥稳定结构的影响

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摘 要 为解决胜利油田孤岛聚合物产生的高稳定性含聚油泥难以处理的问题，采用冷场扫描电镜（SEM）结合X射线光电子能谱（XPS），对含聚油泥体系的结构及不同类型表面活性剂对油泥的作用进行分析。结果表明，聚丙烯酰胺（HPAM）和聚合氯化铝（PAC）作用产生的AlO键和N＋Cl键会形成空间网状沉淀物质，而此种空间网状沉淀物质正是造成含聚油泥体系稳定性强的主要原因。非离子型表面活性剂EL100可以有效打破AlO键和N＋Cl键，进而破坏网状结构，使N元素以N（CH3）3的形式存在，从而减弱含聚油泥的稳定性；阴离子型表面活性剂AES不能破坏AlO键和N＋Cl键，且N（CH3）3结构含量有所降低，使含聚油泥稳定性略微增强；阳离子型表面活性剂CTMAB可明显降低N（CH3）3的含量，使N元素以N＋Cl键的形式存在，显著增强含聚油泥稳定性。

关键词 冷场扫描电镜； X射线光电子能谱； 稳定结构； 含聚油泥

1 引 言

由于聚合物驱油技术的规模应用，在采出液处理过程中，残留的聚丙烯酰胺（HPAM）、水处理剂聚合氯化铝（PAC）、固体颗粒相互作用，包裹原油和水，形成了性质稳定的含聚油泥。含聚油泥稳定性强，难于处理，长期露天堆放造成了严重的环境污染和石油资源的浪费。目前，尚未有对含聚油泥进行处理的技术。本实验考察非离子、阴离子、阳离子表面活性剂对含聚油泥的处理效果，旨在实现油、水、泥三相分离，达到回收原油的目的。

冷场扫描电镜（SEM）是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号（如二次电子），调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像的一种显微镜，景艳等[1]采用SEM研究有机铝交联剂与部分水解聚丙烯酰胺反应凝胶的微观结构。X射线光电子能谱（XPS）分析可以确定薄膜表面成分及原子的成键状态[2]，由于表面分析将分析结果与样品的局域（定位）联系起来，分析部位的空间分辨率能达到

SymbolmA@ m级，可将区域的微观形态（形貌）、微观成分、结构、化学及物理等特性同整个样品的各项性能相互联系起来，从而达到研究整个样品的目的[3]。李大鹏等[4]通过XPS研究水处理剂PAC与聚丙烯酰胺作用结构的成键状态。

SEM与XPS结合使用，既能充分利用XPS检测元素速度快、分辨率高和痕量元素检测灵敏度高的优点[5]，又能利用SEM仪器分辨率高、放大倍数变化范围大、样品图像立体感强、清晰度高等特点[6]。本实验采用冷场扫描电镜和X射线光电子能谱分析固体颗粒、HPAM和PAC相互作用以及不同表面活性剂与之作用的结构，分析导致含聚油泥体系稳定的原因，以及表面活性剂与稳定结构的作用机理。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

S4800型冷场扫描电镜（日本日立公司）；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪（英国）；部分水解聚丙烯酰胺HPAM（胜利油田宝莫公司）; 聚合氯化铝PAC（胜利油田设计院）; 固体颗粒（购于北京探矿工程研究所），EL100（淄博市淄川创业油脂化工厂）; AES（广州市晨易化工有限公司）; CTMAB（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 模拟含聚油泥的配制方法 取自胜利油田孤岛采油厂的含聚油泥（密度为1.0056 g/mL），其中固体颗粒、HPAM和PAC的含量分别为3.80，0.15 和38.50 g/L；表面活性剂EL100， AES和CTMAB的使用浓度分别为700, 700 和3000 mg/L。根据此数据，配制8种不同体系的溶液（固体颗粒、HPAM、PAC、HPAM＋PAC、固体颗粒＋HPAM＋PAC、固体颗粒＋HPAM＋PAC＋EL100、固体颗粒＋HPAM＋PAC＋AES和固体颗粒＋HPAM＋PAC＋CTMAB），搅拌均匀后，静置5 d，使各组分充分反应。

2.2.2 SEM实验 加1滴样品到铝制样品台上，用红外灯烘干后，放入样品室，采用场发射扫描电镜获取样品的SEM照片。选择电压3.0 kV。

2.2.3 XPS实验[7] 采用Al靶为阳极靶，单色器功率为150 W，扫描直径500

SymbolmA@ m。为提高能量分辨率，分析器的通能设置为宽谱100 eV，窄谱20 eV，并采用位置灵敏检测器进行检测。选用X射线光电子能谱仪自带的分析软件Avantage4.15对实验结果进行分析，参考Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy对不同元素进行分峰。

3 结果与讨论

3.1 不同体系SEM分析

HPAM、PAC、固体颗粒、HPAM＋PAC和固体颗粒＋HPAM＋PAC的SEM见图1。

由图1可见，150 mg/L HPAM在水溶液中呈伸展状态，形成伸展的网状结构[8]；PAC在水溶液中是孤立存在的，由于PAC的水解作用，使得孤立的PAC外有一层水化层；固体颗粒呈现分散状态，但在水中充分放置后，固体颗粒吸水膨胀，导致固体颗粒体积变大，颗粒之间的间隙变小。HPAM与PAC相互作用后产生团聚状物质，呈空间三维网状结构[9]，使HPAM的伸展性变差；加入固体颗粒后，体系变得更加复杂，HPAM与PAC产生的交联结构进一步与固体颗粒相互缠绕，使体系变成一个硕大的空间网络。

考察了3种表面活性剂EL100, AES和CTMAB对固体颗粒＋HPAM＋PAC体系的作用情况（图2）。

[TS（][HT5”SS] 图2 不同类型表面活性剂对固体颗粒＋HAPM＋PAC体系作用的SEM图

Fig．2 SEM of the affection of different types of surfactant on the system of solid＋HPAM＋PAC

a. Solid＋HPAM＋PAC＋EL100（×1000）； b. Solid＋HPAM＋PAC＋EL100（×2500）； c. Solid＋HPAM＋PAC＋AES（×1000）； d. Solid＋HPAM＋PAC＋AES（×2500）； e. Solid＋HPAM＋PAC＋CTMAB（×1000）； f. Solid＋HPAM＋PAC＋CTMAB（×2500）.[HT][TS）]

对比图2可见，HPAM＋PAC＋固体颗粒体系与EL100、AES和CTMAB作用后，在结构上发生了明显的变化。在HPAM＋PAC＋固体颗粒体系中加入EL100后，空间网络结构被打破，之前的交联结构裂分为小的块状物质（图2a），有大量菱形晶体析出（图2b）；在此体系中加入AES，空间网状结构并未被破坏，与不加AES时相比，交联性略有增强（图2c和图2d）；此体系加入CTMAB后，空间网状结构的交联性更强，就像吸水后的“海绵”，体积膨胀，可将更多的油滴包裹在其中而不易脱出，导致含聚油泥稳定性更强（图2e和图2f）。上述结论可以在XPS的分析中得到印证。

3.2 不同体系XPS分析

扫描电镜分析中可清楚的看到HPAM与PAC相互作用后产生的蜷曲状物质增大了体系的复杂程度。采用XPS考察HPAM与PAC之间的作用键，以及表面活性剂与HPAM与PAC混合物之间的作用形式。XPS谱一般只能测到表面原子百分含量在千分之一以上的元素，因此它测到的都是主要元素[10]，各种体系结合能0～1200 eV的XPS全谱比较见图3。

根据Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy[11]，将各种体系主要元素的特征峰进行分峰拟合，分析各种元素的主要成键方式，结果见表1。

[BHDFG1,WKZQ0W] 注（Note）： 表中括号内标注的是该结构的相对百分含量（Mark in the bracket is the relative contents of the structure）。[BG）W][HT][HJ]

表1的结果表明： （1） 在HPAM＋PAC体系中，C, O和Al之间并未出现新的化学键；但比较HPAM＋PAC体系和PAC体系中AlO键的质量分数可以发现，[TS（][HT5”SS] 图3 各种体系XPS全谱图

Fig．3 XPS spectra of all systems

a. HPAM; b. PAC; c. HPAM＋PAC; d. HPAM＋PAC＋EL100;

e. HPAM＋PAC＋AES; f. HPAM＋PAC＋CTMAB.[HT][TS）]

HPAM＋PAC体系中AlO键的含量增加，说明PAC中主要是Al元素与HPAM中的O及OH通过氢键、脱水缩合等形式结合，使HPAM与PAC交联成絮状沉淀；另外HPAM＋PAC体系XPS分析发现质量分数为1.82%的N＋Cl的结构，说明HPAM中的N元素与PAC中的Cl元素通过静电吸附使二者产生一定的交联; （2） 在固体颗粒HPAM＋PAC＋EL100的SEM中可以看到，EL100使固体颗粒＋HPAM＋PAC形成的交联结构破裂，并且有晶体产生，通过XPS分析发现，经EL100作用后，此体系中产生了大量的金属氧化物，Al元素和O元素的分峰结果显示此种氧化物为铝氧化物，即扫描电镜中发现的棱柱状晶体。在上述分析中可知， HPAM与PAC的絮状沉淀主要是PAC中的Al与HPAM中的O通过氢键等相互交联而成，而EL100使大量的Al形成了氧化物，这就打破了原先的交联体系，从而破坏了絮状沉淀的稳定性；另外，此体系中的N元素没有形成对交联絮状沉淀有贡献的N＋Cl键，主要以N（CH3）3的形式存在，这会进一步打破交联体系; （3） HPAM与PAC反应的生成物经AES作用后，N＋Cl键含量由1.82%增加至4.52%，N（CH3）3含量由5.78%降至2.97%，说明AES的作用在一定程度上增强了絮状沉淀的稳定性；经CTMAB作用后，N元素以N＋Cl键和溴化铵的形式存在，且N＋Cl键含量由1.82%增加至3.48%，溴化铵的含量仅有0.38%，即以N（CH3）3形式存在的N元素含量很少，说明CTMAB显著增强了聚合体系的交联度，导致含聚油泥体系稳定性进一步增强。

结果表明，非离子表面活性剂EL100可使上述价键断裂破坏体系稳定性，阴离子表面活性剂AES可使体系稳定性略微增强; 阳离子表面活性剂CTMAB会增强体系的交联性，不利于三相分离。因而，用非离子表面活性剂处理含聚油泥更有效。

References

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4 LI DaPeng, ZHOU Ding, QU JiuHui, LEI PengJu（李大鹏, 周 定, 曲久辉, 雷鹏举）．Environmental Chemistry（环境化学）, 1997, 16（6）： 552～558

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8 ZHOU EnLe, LI Hong, BO ShuQin, HAO KeJun, YANG Hong, SHANG ZhenPing, FANG TianRu（周恩乐, 李 虹, 薄淑琴, 郝克君, 杨 红, 尚振平, 方天如）. Acta Polymerica Sinica（高分子学报）, 1991, 1： 51～56

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10 DENG ChaoHui, LIN Jing, REN YunZhu, ZONG XiangFu（邓朝辉, 林 晶, 任云珠, 宗祥福）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 1995, 23（9）： 1102～1106

11 Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, Moulder J F, Muilenbergl G E. Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy. Minnesota: PerKinElmer Corporation Physical Electronics Division 6509 Flying Cloud Drive Eden Prairie

Analysis of Influence of Surfactant on Polymer Sludge Stability

Structure by Scanning Electron Microscopy and Xray

Photoelectron Spectroscopy

LI MeiRong1, WANG Qi1, ZHANG Jian2, ZHU Wei2, LI QingFang2

1（China University of Petroleum, College of Chemistry & Chemical Engineering, Qingdao 266555）

2（Shengli Engineering Design and Consulting Company, Ltd, Dongying 257026）

Abstract To solve the problem of strong stabile polymer sludge produced that is difficult to deal with in Shengli oil field, the scanning electron microscopy （SEM） and Xray photoelectron spectroscopy （XPS） were selected to analyze the construction of the polymer sludge and the influence of the surfactants affect on it. The results show that the main reason that causes the strong stability of polymer sludge is the network precipitate made by the hydrolyzed polyacryamide （HPAM） and polyaluminium chloride （PAC）, while the network precipitate is connected by the chemical bonds of AlO and N＋Cl. The nonionic detergent EL100 could effectively break the chemical bonds of AlO and N＋Cl, make the element N occurred in the form of N（CH3）3, and then break the network structure, thus decrease the stability of polymer sludge; the anionic detergent sodium alcohol ether sulphate （AES） could not break the chemical bonds and decrease the content of N（CH3）3 construction, thus increase the stability of polymer sludge slightly. The cationic detergent CTMB could remarkably decrease the content of N（CH3）3 construction, and make the element N occurred in the form of N＋C bond, which will remarkably increase the stability of polymer sludge.

Keywords Scanning electron microscopy; Xray photoelectron spectrometry; Stability construction; Polymer sludge

（Received 8 March 2011; accepted 31 May 2011）