PVC无毒钙锌复合热稳定剂分析

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摘 要：热稳定剂的发展对pvc工业的发展有着巨大的推动作用，而复合钙锌热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，具有极大的应用空间。本文介绍了PVC的热降解机理以及钙锌复合热稳定剂的作用机理，阐述了如何应用刚果红法对钙锌复合热稳定剂的热稳定性进行测试，最后分析了钙锌复合热稳定剂的应用以及发展前景。

关键词：PVC 钙锌复合热稳定剂 分析

一、引言

聚氯乙烯（PVC）是产销量仅略低于聚乙烯（PE）的第二大宗通用塑料，但PVC的加工离不开热稳定剂。可以这样说，热稳定剂的发展对PVC工业的发展有着巨大的推动作用。复合钙锌热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，它具有价格低廉、性良好等优点。因此，复合钙锌热稳定剂已逐渐替代了传统的铅、镉有害稳定剂，在食品包装、玩具、医用手套和输血管、电线电缆、管材、和人造革等领域中得到了广泛的应用。

二、PVC的热降解机理

PVC的分子结构对热极不稳定。当 PVC 被加热至 100℃时，便开始有轻微的降解；当温度达到 150℃时，便伴随有脱出 HCl 反应。随着温度的升高，PVC脱出 HCl 速度加快，如果不抑制HCl的产生，分解会进一步加剧，直至发生剧烈降解。PVC在热降解过程中，除脱出 HCl 外，其物料颜色还会不断加深甚至出现黑化的现象，其制品的物理力学性能不断下降，所以对PVC来说，必须添加热稳定剂以控制降解反应，否则PVC就会因热降解而失去使用价值。具体而言，PVC 的热降解过程具有以下特性：（1）降解速率随着温度的升高而迅速加快；（2）PVC 降解速率与其分子链的结构有关；（3）降解产物 HCl 对 PVC 降解具有促进作用；（4）空气中的氧气会大大提高降解速度；（5）FeCl3、ZnCl2等具有 Lewis 酸性质的金属化合物对 PVC 降解具有强烈的促进作用。

对于 PVC 如何进行热降解，人们通过研究认识到主要包括两个步骤。第一，PVC聚合分子链上脱去活泼的氯原子产生HCl，并在 PVC高分子链上逐渐形成共轭多烯结构。第二，共轭多烯结构是一个生色基团，随着降解的进一步进行，共轭双键上的氯原子电子云因密度增大而活化，促使发生的反应反复进行，即所谓的“链锁式”脱 HCl 反应。目前来说，由于PVC的热降解机理比人们想象的复杂，所以关于 PVC 降解机理的很多具体细节还没有统一的定论，但PVC 热降解机理的基本框架已经十分明确了。

三、钙锌复合热稳定剂的作用机理

热稳定剂的作用机理也非常复杂。但总的来说，各类热稳定剂之所以能起到热稳定化作用，应具有如下功能：（1） 吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl；（2）置换活泼、不稳定的取代基；（3）与脱HCl后形成的双键进行双烯加成反应，破坏共扼结构，以减少着色性；（4）中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质；

所谓钙锌复合热稳定剂是指通过调整CaSt2和ZnSt2的配比以达到较为优良的协同热稳定效果，这是由于 CaSt2单独使用的初期着色性严重，但长期热稳定性较好，而ZnSt2单独使用的初期着色性优良，却在后期存在“锌烧”现象。关于其作用机理，一般认为，当锌皂和钙皂协同作用作为热稳定剂时，由于金属元素Zn的电负性较大，吸引电子能力较强，可能置换了PVC链上不稳定的氯原子，进而形成了ZnCl2，而ZnCl2的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换，重新生成锌皂和对PVC的降解无害的CaCl2。显而易见，钙锌复合热稳定剂延缓PVC母体中ZnC12的出现，抑制了“锌烧”，并且钙皂在反应后期还可以起到吸除HCl的作用，所以长期热稳定性得到了提高。

四、钙锌复合热稳定剂的热稳定性能评价

钙锌复合热稳定剂在PVC中的评价测试方法很多，如热烘箱法、刚果红法、双辊塑炼法、转矩流变仪法等，但这些方法各有优缺点，目前还不存在一种方法能全面地评价钙锌复合热稳定剂的热稳定性。本文采用刚果红法对钙锌复合热稳定剂的热稳定性进行测试。

1.实验原理

在静态空气中，将试样维持在材料规定的测试温度，测定分解出的HCl，导致试管中刚果红试纸下端由红变蓝的时间即为热稳定时间。

2.试验仪器和样品

本实验主要用到的试验样品有刚果红试纸、陕西金泰氯碱化工有限公司的PVC（SG-5）、浙江嘉澳环保科股份有限公司的钙锌复合热稳定剂JCZ-6503B和环保增塑剂 J288。本实验主要用到的仪器有江都真威试验机械有限公司生产的160 型双辊炼塑机以及张家港亿利机械有限公司生产的SHR-10 型高速混合机。

3.实验方法及结果

3.1样品制备

3.2实验方法

3.3实验结果

4.该方法的优点以及局限性

刚果红法是根据 PVC 制品在高温下分解出的氯化氢的量而建立的评估方法，比较适用于在加热过程中褪色试验不能令人满意的有颜色 PVC 共混物和制品，例如电缆工业中最常用的测试方法就是刚果红法。但刚果红法属于静态评价方法，这种方法通常与加工动态条件不相对应，得出的数据也不能直接代表工艺热稳定性。大量的试验表明，含钙锌复合热稳定剂的PVC 制品刚果红时间越长，制品的初期白度越差。

五、钙锌复合热稳定剂的应用

钙锌复合稳定剂分液体和固体2种。

液体钙锌热稳定剂无毒、环保，且具有价格低廉、气味淡薄等优点，主要用于食品包装、玩具、医用手套和输血管等领域。

固体钙锌复合稳定剂主要是由钙的梭酸盐、锌的梭酸盐、剂、有机辅助稳定剂等组成，它抑制初期着色性效果优良，长期稳定效能良好，具有加工性好、不发生硫化交叉污染和加工过程中不产生难闻气味等优点，可作为铅盐热稳定剂的替代品用于电线电缆、管材、管件、型材、板材和人造革等的生产制造。

六、结束语

钙锌复合热稳定剂环保无毒、性好、价廉、具有极大的发展潜力，已经在欧美国家得到了广泛应用。我国应加强新钙锌复合稳定剂的研究开发，以推动PVC工业的持续发展。

参考文献

吴茂英. PVC 热稳定剂及其应用技术[M].北京：化学工业出版社，2010，2008， 69（3）： 50-55.