纳米铽乙酰水杨酸稀土荧光探针合成及光谱性质

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摘要:采用常规方法合成纳米铽乙酰水杨酸荧光探针，通过测量它的红外光谱、紫外光谱、荧光光谱图谱以及电化学分析来研究它的性质.结果表明，铽稀土配合物具有稳定的化学性质和良好的发光性能.荧光光谱表明铽乙酰水杨酸具有良好的荧光性质，具有作为药物荧光探针的性能应用于时间荧光免疫分析.

关键词:纳米铽；荧光探针；电化学

中图分类号:O611.4

文献标识码:A文章编号:1672-8513(2010)01-0039-04

Spectral Characteristics and Synthesis of Nano-Terbium

Rare Earth Fluorescence Probe Tb(aspirin)3(TPPO)2

L Yuguang1,2, LI Qiuping1, WANG Fengzhi1, LI Xiuling1, ZHAO Yuehui1, LI Gang, LIU Hong1

(1. School of Pharmaceutical Sciences, Jiamusi University, Jiamusi 154007, China;

2..Provincial Key Laboratory of Biomaterials, School of Materials, Jiamusi University, Jiamusi 154007, China)

Abstract:

This research has synthesized the nano-terbium rare-earth complex Tb(aspirin)3 (TPPO)2, and determined its infrared spectrometry, fluorescence spectrum, ultra-violet spectrum and electrochemistry. The results show that this compound has a good optical characteristic and fluorescence nature and some spectral potential for a fluorescence probe in time-resolved fluoro-immunoassay (TRFIA) experiments.

Key words:

Nano-terbium; fluorescence probe; electrochemistry

大量的研究发现，稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物［1-2］，这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性，对于模拟生命体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义［3-6］.而新型稀土荧光探针(标记物或标记材料)的设计、制备和表征是一项非常具有挑战性的研究工作，它不仅是后续的生物分子标记和进行时间分辨荧光高灵敏度检测的基础，也是提高、改进和完善时间分辨荧光检测技术的关键.多年来时间分辨荧光免疫分析技术已经成为生物医学研究领域和临床超微量生化检验中一项最有发展前景的分析手段［7-13］.提高探针的荧光强度，将可用于生物分子标记的活性基团导入到纳米微粒表面，使得后续的生物标记过程更加简单.稀土配合物还具有抗凝血作用，应用于治疗血栓疾病早已为人们所重视［14］.已知含有―OH、―COOH或―SO3H的可溶性芳香族稀土配合物表现出抗凝血作用，具有一定医药价值，其抗凝血机制都认为是稀土离子与钙离子的拮抗作用有关［15-17］.另外，稀土配合物在降压、平喘、抗辐射等方面也有一定的生物活性［18］.随着对稀土配合物的深入研究，稀土配合物独特的生物活性越来越受到化学、医药研究领域的关注.本工作合成一种稀土配合物：纳米铽乙酰水杨酸荧光探针，对其光谱性质做一些研究，并且讨论相关的生物活性.

1 实验方法

1.1 稀土配合物的制备

取0.3-mmol TbCl3•6H2O、0.9-mmol乙酰水杨酸和0.6-mmol三苯基氧化膦，分别用20-mL无水乙醇溶解，乙酰水杨酸和三苯基氧化膦混合乙醇溶液在40～60 ℃加热并用磁力搅拌器搅拌加速其溶解，将溶液用氨水调节pH到7左右，然后缓慢加入已溶解的Tb3+的无水乙醇溶液.在磁力搅拌器下常温搅拌2-h，静置3-h，过滤，在电热鼓风干燥箱里70~80 ℃干燥2 h，即得淡黄色粉末状固体.产率87.2 %，装瓶密封后待用.

1.2 实验仪器和试剂

XRD分析用D/MAX 2500 VB2+/PC测定.Cu Kα radiation (λ=0.154-06 nm), V= 40-kV, I=200.0-mA.红外光谱用IR-PROSTIGE-21红外光谱仪(日本岛津), KBr压片法进行测定，波数范围400~4-000-cm-1.紫外光谱以四氯化碳溶解样品，由UV-250PPC光度计(日本岛津)测定，波长范围400~200nm.荧光光谱用RF-5301PC型荧光光谱仪(日本岛津)在室温测定,狭缝宽度为1.5-nm，PMT电压在700-V.扫描速度是-1-200-nm/min-1.

主要试剂：无水乙醇(AR)，乙酰水杨酸(AR)，氯化铽(AR)，氨水(AR).

吕玉光，李秋萍，王凤芝，等：纳米铽乙酰水杨酸稀土荧光探针合成及光谱性质

2 结果讨论

2.1 红外光谱

取配合物，制成溴化钾压片，在400～4-000-cm-1 进行扫描，结果见图1.由图1可以看出， 3-030、3-060、3-090-cm-1处有一个双峰，为苯环C―H的伸缩振动，1-600、1-501-cm-1处有一个双峰，为苯环的骨架振动，1-000～1-205-cm-1有C―O键的伸缩振动，在730～770、690～710-cm-1各有1个双峰，为苯环的单取代, 表1是乙酰水杨酸(aspirin)和稀土有机配合物Tb(aspirin)3(TPPO)2的红外光谱谱带数据(cm-1).XRD 测定显示纳米铽乙酰水杨酸稀土有机配合物是纳米结构, 按照 公式Scherrer formula:D=0.89λ/(βcosθ), D=6.86 mm.红外光谱分析和元素分析证明结构为Tb(aspirin)3(TPPO)2.

2.2 纳米铽乙酰水杨酸稀土有机配合物紫外光谱

利用UV757CRT 紫外可见分光光度计对参比氯仿溶液和纳米铽乙酰水杨酸稀土有机配合物溶液进行紫外光谱的测定，测定溶液的浓度均为1×10-4-mol/L.首先使用参比溶液做基线校准，在220~500 nm的波长范围内进行紫外扫描.在相同条件下对纳米铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的溶液进行紫外扫描，见图2.

乙酰水杨酸与铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的紫外光谱相比，吸光度有较明显的差别.其中乙酰水杨酸紫外光谱中，在224-nm处有一个吸收峰.而形成配合物后仅在261-nm处有一个宽带吸收峰.这些结果表明，配体与铽离子之间已发生配位作用，稀土配合物的紫外吸收主要是配体的吸收.

2.3 铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的荧光光谱

荧光光谱用 RF-5301PC 型荧光光谱仪(日本岛津)在室温测定, 狭缝宽度为1.5-nm，PMT电压在 700-V, 扫描速度是-1-200-nm/min-1.

表2 稀土配合物荧光光谱数据

c/（mol•L-1)λex/nmλem/nmlifetime/μs

1×10-4316544916

研究铽乙酰水杨酸的稀土有机配合物的荧光光谱时发现，配合物的最佳激发波长为 λmax=316-nm 左右，并在相应波长的紫外光激发下，测量了铽乙酰水杨酸稀土配合物(浓度为1×10-4-mol/L)的荧光光谱.当荧光发射波长固定在545-nm时，配合物的最佳激发光谱峰波长为316-nm.图3是铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的荧光光谱，由图3可见，铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的特征荧光发射峰分别为别属于 5D47F6, 5D47F5, 5D47F4 and 5D47F3，位于545-nm的最大吸收峰属于铽的5D47F5 跃迁.结果表明，这是一类发光性能良好的稀土有机配合物，具有很好的开发前景.

2.4 乙酰水杨酸铽稀土配合物的生物活性

乙酰水杨酸的药理作用广泛，具有解热、抗炎、抗风湿、镇痛、抗菌等多方面生物活性及药理作用.乙酰水杨酸对金属离子具有强烈的鳌合作用生成的配合物往往具有很好的生物活性，并且稀土金属本身也具有某些生物和生理活性.一些天然药物的有机成分和金属离子配合后可能使它的药理活性增强或者有可能产生新的药理活性，所以近年来对乙酰水杨酸的金属配合物的药理研究逐渐增多.羟基是目前所知的活性氧中对生物体毒性最强和危害最大的一种自由基，羟基自由基比高锰酸钾和重铬酸钾的氧化性还要强，本实验采用Feton反应产生羟基自由基后加入乙酰水杨酸和相应的稀土有机配合物来测定其清除羟基自由基的活性，结果见表3.

清除率/%10.5824.6241.3660.6873.32

从表3可知，乙酰水杨酸和相应的稀土有机配合物都具有清除羟基自由基的功能，随着浓度的增大清除羟基自由基的能力两者均增大，且均呈一定的量效关系，但配合物清除由基的能力明显高于配体，其清除羟基自由基的半数浓度远远低于配体浓度，当配合物的浓度达到1.00×10-5-mol/L时，其清除羟基自由基已经达到98%.研究表明，乙酰水杨酸和某些金属形成配合物后生物活性和药理作用明显增强，这对乙酰水杨酸的开发利用及寻找新药开辟了新的途径.乙酰水杨酸的金属配合物的生物活性已经推知的主要有：解热、抗炎、抗风湿等.

3 结论

稀土荧光探针的设计、制备和表征是一项非常具有挑战性的研究工作，是提高、改进和完善时间分辨荧光检测技术的关键.本文详细报道了纳米铽乙酰水杨酸稀土有机配合物的合成、制备和表征，结果表明乙酰水杨酸和铽形成了稳定的稀土有机配合物，荧光光谱表明铽乙酰水杨酸具有良好的荧光性质，具有作为药物荧光探针的性能应用于时间荧光免疫分析.乙酰水杨酸和某些金属形成配合物后生物活性和药理作用明显增强，这为天然药物成分的开发利用及寻找新药开辟了新的途径.随着对稀土配合物的深入研究，稀土配合物独特的生物活性越来越受到化学、医药研究领域的关注.

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