红药根的化学成分研究

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[摘要]采用硅胶、Sephadex LH-20、高效制备液相等方法，对红药根的甲醇提取物进行分离纯化，通过质谱（MS）、波谱数据分析（1H，13C-NMR）进行结构鉴定。从红药根的甲醇提取物中分离7个化合物，分别鉴定为plantainoside A（1），plantainoside B（2），calcedarioside C（3），calcedarioside D（4）， platyphylloside（5），hirsutanonol（6）和hirsutanonol-5-O-β-D-glucopyranoside（7）。化合物均5～7为首次从该科物中分离得到。

[关键词]唇柱苣苔属；红药；化学成分

苦苣苔科植物是玄参目中重要种群，我国分布56属413种[1]。其中药用植物110余种，部分为濒危植物[2]。该科在我国是含有特有属和特有种最多的一个科。迄今为止，有关该科植物化学成分和药理活性研究的报道很少。

唇柱苣苔属Chirita植物全世界有80余种，主要分布于东南亚热带雨林地区，我国产30个种，主要分布于西南至东部地区[1-2]。红药是唇柱苣苔属植物红药Chirita longgangensis W. T. Wang var. hongyao S. Z. Huang的茎，是壮医常用药材，是我国特有种，主产广西西南部。红药微甘、涩、平，具有温补养血、消肿止痛、活血补血的功效，用于月经不调、身体虚弱、贫血及跌打骨折[3]。

虽然红药为壮医常用药，但在国内却缺乏相关的基础研究。到目前，只从该植物的茎中分离得到少量的蒽醌类和苯乙醇苷类化合物[4-5]。因而，对红药的化学成分及其生物活性成分进行研究是一项非常有意义的工作，可藉此发现具有药理活性的前体化合物用于药物研制。因此，对红药根进行化学成分研究，从红药的根的甲醇提取物中初步分离得到7个化合物，化合物均5～7为首次从该科物中分离得到。

1 材料

Bruker DRX-500 MHz 核磁共振波谱仪（瑞士，TMS为内标）；Agilent Technonlgies 6520 质谱仪（美国），LABOROTA4000旋转蒸发仪（德国海道夫公司），Shimadazu LC-6AD制备型高效液相色谱仪（日本岛津公司），YMC ODS-A（20 mm×250 mm，5 μm）色谱柱。

色谱用硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（美国GE公司）；提取分离用试剂均为分析纯；制备HPLC用乙腈为色谱纯（美国TEDIA试剂公司），水为重蒸水。

红药根于2013年采自广西，经鉴定为唇柱苣苔属植物红药C. longgangensis var. hongyao的根。

2 提取分离

取红药根10 kg，粉碎，用50 L甲醇提取3次。提取液减压浓缩后，用硅藻土（800 g）吸附，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇回流，减压回收溶剂，分别得到石油醚部位15 g、氯仿部位90 g、乙酸乙酯部位64 g、甲醇部位72 g。甲醇部位首先经硅胶柱色谱，以氯仿-甲醇梯度洗脱，得到Fr1～Fr7共7个组分。每个组分进一步利用Sephadex LH-20（甲醇-水）、制备型高效液相色谱等技术进行分离纯化，从红药根的甲醇部位得到化合物1（22 mg），2（18 mg），3（32 mg），4（35 mg），5（10 mg），6（8 mg），7（12 mg）。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末，ESI-MS m/z 477[M-H]-。1H-NMR（DMSO，600 MHz）δ：6.60（1H，br s，H-2），6.61（1H，d，J=7.2 Hz，H-5），6.45（1H，d，J=7.2 Hz，H-6），2.66（2H，m，H-β），3.87（1H，m，H-α），3.56（1H，m，H-α），4.24（1H，d，J=8.4 Hz，H-1′），3.02（1H，m，H-2′），3.42（1H，m，H-3′），4.63（1H，m，H-4′），3.43（1H，m，H-5′），3.39（1H，m，H-6′），3.30（1H，m，H-6′），7.03（1H，s，H-2″），6.78（1H，d，J=8.4 Hz，H-5″），7.01（1H，d，J=8.4 Hz，H-6″），7.47（1H，d，J=15.0 Hz，H-7″），6.20（1H，d，J=15.0 Hz，H-8″）；13C-NMR（DMSO，125 MHz）δ：128.1（C-1），114.5（C-2），144.0（C-3），142.7（C-4），115.3（C-5），119.0（C-6），70.1（C-α），35.0（C-β），102.6（C-1′），73.5（C-2′），74.6（C-3′），71.0（C-4′），74.0（C-5′），61.5（C-6′），125.2（C-1″），113.6（C-2″），145.5（C-3″），148.4（C-4″），115.3（C-5″），121.2（C-6″），145.3（C-7″），114.7（C-8″），165.6（C-9″）.。以上数据与文献报道[4]数据基本一致，鉴定化合物1为plantainoside A。

化合物2 白色粉末，ESI-MS m/z 477[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：7.53（1H，d，J=15.6 Hz，H-7″）6.25（1H，d，J=15.6 Hz，H-8″），7.00（1H，d，J=1.8 Hz，H-2″），6.87（1H，dd，J=1.8，8.4 Hz，H-6″），6.76（1H，d，J=8.4 Hz，H-5″），6.65（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.63（1H，d，J=7.8 Hz，H-5），6.55（1H，dd，J=1.8，7.8 Hz，H-6），3.94（1H，m，H-α），3.71（1H，m，H-α），2.76（2H，m，H-β），4.32（1H，J=7.8 Hz，H-1′），4.51（1H，dd，J=2.4，12.0 Hz，H-6′a），4.32（1H，m，H-6′b）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：131.5（C-1），116.3（C-2），146.9（C-3），145.4（C-4），116.8（C-5），121.8（C-6），73.0（C-α），37.2（C-β），105.3（C-1′），74.2（C-2′），78.6（C-3′），72.5（C-4′），75.8（C-5′），65.4（C-6′），128.5（C-1″），115.6（C-2″），146.9（C-3″），150.0（C-4″），117.3（C-5″），123.9（C-6″），147.9（C-7″），115.6（C-8″），169.8（C-9″）。以上数据与文献报道[4]数据基本一致，鉴定化合物2为calcedarioside B。

化合物3 白色粉末，ESI-MS m/z 477[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：7.56（1H，d，J=15.6 Hz，H-7″），6.30（1H，d，J=15.6 Hz，H-8″），7.05（1H，d，J=1.8 Hz，H-2″），7.01（1H，dd，J=1.8，7.8 Hz，H-6″），6.80（1H，d，J=7.8 Hz，H-5″），6.65（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.60（1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.47（1H，dd，J=1.8，8.4 Hz，H-6），4.80（1H，m，H-2′），4.50（1H，d， J=7.8 Hz，H-1′），3.86（1H，m，H-α），3.82（1H，m，H-6′），3.72（1H，m，H-6′），3.65（1H，m，H-α），3.61（1H，m ，H-3′），2.67（2H，m，H-β）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：132.6（C-1），117.2（C-2），147.2（C-3），145.9（C-4），118.2（C-5），121.9（C-6），72.8（C-α），36.9（C-β），103.6（C-1′），77.7（C-2′），75.9（C-3′），72.2（C-4′），78.6（C-5′），62.8（C-6′），129.2（C-1″），115.9（C-2″），149.8（C-3″），147.0（C-4″），116.9（C-5″），123.8（C-6″），147.9（C-7″），115.8（C-8″），169.3（C-9″）。以上数据与文献报道[4]数据基本一致，鉴定化合物3为plantainoside C。

化合物4 白色粉末，ESI-MS m/z 639[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：7.58（1H，d，J=15.6 Hz，H-7），6.30（1H，d，J=15.6 Hz，H-8），7.08（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.98（1H，d，J=8.4 Hz，H-6），6.80（1H，d，J=7.2 Hz，H-5），6.75（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.68（1H，d，J=7.8 Hz，H-5），6.57（1H，d，J=7.8 Hz，H-6），4.02（1H，m，H-α），3.75（1H，m，H-α），2.82（2H，t，J=7.8 Hz，H-β），4.43（1H，d，J=7.8 Hz，H-1′），3.46（1H，m，H-2′），3.64（1H，m，H-3′），3.52（1H，m，H-4′），4.57（1H，m，H-6′），4.41（1H，m，H-6′），4.60（1H，d，J=7.8 Hz，H-1″），3.45（1H，m，H-3″），3.81（1H，m，H-6″），3.68（1H，m，H-6″）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：131.6（C-1），116.8（C-2），144.9（C-3），146.3（C-4），117.4（C-5），121.5（C-6），72.4（C-α），36.5（C-β），103.9（C-1′），75.0（C-2′），87.9（C-3′），70.9（C-4′），75.0（C-5′），64.5（C-6′），105.2（C-1″），75.7（C-2″），77.8（C-3″），71.2（C-4″），77.6（C-5″），62.8（C-6″），127.7（C-1），115.4（C-2），149.9（C-3），146.9（C-4），114.8（C-5），123.2（C-6），147.4（C-7），115.3（C-8），168.8（C-9）。以上数据与文献报道[4]数据基本一致，鉴定化合物4为plantainoside D。

化合物5 白色粉末，ESI-MS m/z 475[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：6.97（2H，d，J=8.4 Hz，H-2′/6′），6.95（2H，d，J=8.4 Hz，H-2″/6″），6.66（2H，d，J=8.4 Hz，H-3′/5′），6.61（2H，d，J=8.4 Hz，H-3″/5″），4.55（1H，dd，J=11.4，2.4 Hz，H-6a），4.34（1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-6b），4.32（1H，d，J=7.8 Hz，H-1），4.12（1H，m，H-5），3.51（1H，m，H-5），3.38（1H，m，H-3），3.36（1H，m，H-4），3.16（1H，m，H-2），2.83（1H，dd，J=15.6，7.2 Hz，H-4a），2.75（2H，br s，H-1），2.73（2H，br s，H-2），2.58（1H，dd，J=15.6，5.4 Hz，H-4b），2.53（2H，m，H-7），1.72（2H，m，H-6）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：30.2（C-1），46.8（C-2），212.0（C-3），49.2（C-4），77.0（C-5），38.9（C-6），31.8（C-7），133.6（C-1′），130.8（C-2′），116.5（C-3′），156.7（C-4′），116.4（C-5′），130.8（C-6′），134.6（C-1″），130.7（C-2″），116.4（C-3″），156.8（C-4″），116.4（C-5″），130.7（C-6″），104.1（C-1），75.5（C-2），78.2（C-3），72.2（C-4），75.6（C-5），64.2（C-6）。以上数据与文献报道[6]数据基本一致，鉴定化合物5为platyphylloside。

化合物6 淡黄色油状，ESI-MS m/z 345[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：6.98（2H，d，J=8.4 Hz，H-2′/6′），6.96（2H，d，J=8.4 Hz，H-2″/6″），6.67（2H，d，J=8.4 Hz，H-3′/5′），6.62（2H，d，J=8.4 Hz，H-3″/5″），4.14（1H，m，H-5），2.84（1H，dd，J=15.6，7.2 Hz，H-4a），2.78（2H，br s，H-1），2.75（2H，br s，H-2），2.60（1H，dd，J=15.6，5.4 Hz，H-4b），2.55（2H，m，H-7），1.74（2H，m，H-6）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：30.2（C-1），46.7（C-2），212.1（C-3），49.3（C-4），77.0（C-5），38.8（C-6），31.9（C-7），133.7（C-1′），130.9（C-2′），116.4（C-3′），156.6（C-4′），116.5（C-5′），130.7（C-6′），134.6（C-1″），130.7（C-2″），116.3（C-3″），156.8（C-4″），116.4（C-5″），130.7（C-6″）。以上数据与文献报道[7]数据基本一致，鉴定化合物6为hirsutanonol。

化合物7 白色粉末，ESI-MS m/z 507[M-H]-。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：6.67（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.65（1H，d，J=8.4 Hz，H-5″），6.63（1H，d，J=2.4 Hz，H-2′/2″），6.50（2H，d，J=8.4 Hz，H-6′/6″），4.55（1H，dd，J=11.4，2.4 Hz，H-6a），4.32（1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-6b），4.30（1H，d，J=7.8 Hz，H-1），4.14（1H，m，H-5），3.51（1H，m，H-5），3.39（1H，m，H-3），3.32（1H，m，H-4），3.19（1H，m，H-2），2.85（1H，dd，J=15.6，7.2 Hz，H-4a），2.74（2H，br s，H-2），2.70（2H，br s，H-1），2.58（1H，dd，J=15.6，5.4 Hz，H-4b），2.51（2H，m，H-7），1.72（2H，m，H-6）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ：30.3（C-1），46.7（C-2），212.0（C-3），49.2（C-4），77.1（C-5），38.9（C-6），31.8（C-7），135.6（C-1′），116.8（C-2′），146.5（C-3′），144.7（C-4′），116.9（C-5′），121.1（C-6′），134.3（C-1″），116.7（C-2″），146.3（C-3″），144.4（C-4″），116.7（C-5″），120.8（C-6″），104.1（C-1），75.5（C-2），78.1（C-3），72.1（C-4），75.5（C-5），64.6（C-6）。以上数据与文献报道[8]数据基本一致，鉴定化合物7为hirsutanonol-5-O-β-D-glucopyranoside。

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Chemical constituents from roots of Chirita longgangensis var. hongyao

HUANG Hai-jiang， HE Lan-yun*

（Dongguan National Medicine Group Co. Ltd of Guangdong Province， Dongguan 441900， China）

[Abstract] To study the chemical constituents from the roots of Chirita longgangensis var. hongyao. The methanol extract was isolated and purified by silica gel，Sephadex LH-20 and preparative HPLC. Their structures were elucidated by MS and spectral data（1H，13C-NMR）. Seven compounds were isolated and identified as plantainoside A（1），plantainoside B（2），calcedarioside C（3），calcedarioside D（4）， platyphylloside（5），hirsutanonol（6）， and hirsutanonol-5-O-β-D-glucopyranoside（7）. Compounds 5-7 were isolated for the first time from the family Gesneriaceae.

[Key words] Chirita； Chirita longgangensis var. hongyao； chemical constituents

doi：10.4268/cjcmm20140617