关于汽油烃类组成测定法(荧光指示剂法)的影响因素的讨论
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【摘要】通过对该方法标准操作关键点的解读，收集实际实验数据，并对其进行分析、讨论，并说明了该方法各影响因素及影响大小，以提高数据的准确度。
1 前言
世界各国推进车用汽油清洁化的同时，也开始关注汽油组分的优化。汽油的烃类组成数据既是石油炼制过程不可缺少的基础数据，也是汽油产品的重要指标之一。芳烃是汽油中的高辛烷值组分之一，但芳烃的燃烧性会导致尾气中有害物质的排放量增加，同时增加发动机燃烧室的沉积；烯烃是有较好的抗爆性，但它热稳定性差，容易堵塞发动机喷嘴，在发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，影响汽油排放及使用性能。因此，国家标准GB17930-2011规定车用汽油（Ⅲ）烯烃含量不大于30%（v/v）、芳烃含量不大于40%（v/v），因此准确测定汽油烃类组成特别是芳烃、烯烃含量意义重大。
目前我国成品汽油测定烃类组成方法多为汽油中烃类组成测定法（荧光指示剂吸附法）（简称FIA），同时也是GB17930-2011产品标准中规定的组成测定方法。但面对目前复杂的成品油在实际分析工作中，发现FIA方法有诸多因素影响其测定的准确度。本文经试验数据分析讨论各种影响因素，以进一步提高烃类组成测定的准确性。
2 方法简介
2.1 方法概要
取约0.75mL试样注入装有活化过硅胶的吸附柱中，在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光染料混合物的硅胶。当试样全部吸附在硅胶上后，加入醇脱附试样，加压使试样顺柱而下。试样中的各种烃类根据其吸附能力强弱分离成芳烃，烯烃和饱和烃。荧光染料也和烃类一起选择性分离，使各种烃类区域界面在紫外灯下清晰可见。根据吸附柱中各烃类色带区域的长度计算出各种烃类的体积百分含量。2.2 实验方法
主要仪器、试剂、材料及分析步骤符合GB/T 11132-2008规定。
3 方法标准中实际操作中的关键点解读
3.1 含水样品处理
当油品含水时，会改变硅胶的表面积，使硅胶活性减少，可用无水硫酸钠脱水后在进行试验。
3.2 装填硅胶的紧密程度的控制
装填硅胶前，脱脂棉塞吸附柱末端塞得太紧，可使样品向下移动速度太慢，测定不准。由于此点方法中没有规定，因此在实际工作中自行统一规范化要求，做到塞得不紧不松。在装填硅胶时不断振动吸附柱，装填结束后还需再振动吸附柱约4-5分钟，在振动过程中注意消除静电。
3.3 试样温度及取样量的控制
经2008版修正的该方法特别强调了挥发性较强样品时，其试验前温度≤4℃。这项规定主要因为油品挥发性较强，其轻组分易挥发，造成烯烃结果偏小。取样量严格依方法要求，务必保证注射器针头畅通。
3.4 空气压力的控制
在分析过程中，空气压力过大，样品向下移动速度太快，易造成烃类显色模糊，造成误差；空气压力过小，分离时间过长，易造成烃类分离误差增大；而压力时大时小，易造成硅胶断层，使分析失败。通常在14KPa压力下，保持2.5min；在34KPa的压力下保持2.5min，然后将压力调至适当、恒定。
3.5 芳烃、烯烃的界面标记
由于荧光指示剂法在烯烃与芳烃的分解处存在模糊的渐变区，烯烃与芳烃是否完全分离无法辨识，所以在所谓首次出现强蓝色光处划界，是一个相对的粗略判断，很容易使烯烃测定变大，而芳烃减小。所以标记界面速度快，判断界面准，否则对结果影响较大。同时，在测定过程中，发现液体在分析段越往下走，分离效果越好，烃类界面观察越明显，尽可能在分析段350mm-400mm左右观察测定读数，较为准确。
4 实际操作中对试验结果有关影响因素的讨论
对该方法实际操作中除抓住以上操作关键点外，在日常分析中，发现样品分析时间、硅胶、清洗剂、油品组份等因素对数据结果有一定影响，对此进行如下讨论。
4.1 样品分析时间对结果的影响
该方法基本原理其实就是一个简单的液相色谱分离装置。样品在吸附柱内的分离时间直接影响样品分离的好坏。按方法要求对样品按分析时间1h左右和40～50min分别进行压力控制。经过多次实验，数据如表1所列，结果表明分析时间在40～50min范围，其试验结果中的烯烃明显偏小。分析原因：运行时间较短，样品在柱内还来不及充分分开，各烃类各段重叠，总长变短。所以，我们认为分析时间1h左右应是最理想的条件。4.2 硅胶处理后放置时间长短对结果的影响
我们规定按方法标准处理后的硅胶为新硅胶，处理1天以后的为旧硅胶。取不同样品实验，分析数据如表2。分析：使用新硅胶的烯烃较小些，其柱中烃类总长相应较短。由于硅胶的活性与其所带的-OH有密切关系。其一旦暴露在空气中它的吸水能力相当强，放置时间越久吸收空气中的水分越多，活性也将随之减弱，直接影响试样中各烃类与硅胶的吸附。
4.3 国产硅胶与进口硅胶对分析结果的影响
硅胶质量影响吸附分离能力。下表是使用进口硅胶，按照标准分别对93#、97#比对油样进行分析的结果。由此可见，用进口硅胶方法的平行性、准确度及重复性都符合标准要求。而国产硅胶问题较多，不同批次硅胶的比表面积、孔体积、孔分布等指标变化大，质量不太稳定，实验结果差异大。我们之前数据积累显示国产硅胶做的烯烃结果偏大。但所使用的进口硅胶产地不同且同一产地不同批次的也不一样，对试验影响大小也不同。具体使用哪种须要进行实验比较方可说明其实际影响大小（表3）。
4.4 吸附柱使用乙醇和丙酮清洗对分析结果的影响
吸附柱是本方法的主要仪器，它的各项指标要求相当严格。在每次分析完毕后，要求冲洗柱子后须用丙酮吹洗吸附柱。但是在实际中，由于丙酮的气味和毒性大，分析者避开使用丙酮而改用无水乙醇。采用丙酮和无水乙醇做了一组数据，见表4：
从结果来看烯烃数据变化无规律，柱长呈变短的趋势。原因分析：
（1）吸附柱使用频率高时，柱内有残留样未清洗干净，导致柱内实际样品量增加，这时烃总长有可能增大。
（2）从化学性质上讲丙酮比无水乙醇有更好的与油品互溶性。因目前油品性质、组份复杂，而无水乙醇与某些样品不能很好互溶，达不到清洗要求。
4.5 汽油中含氧化合物对实验结果的影响
目前，市场上成品汽油严格意义上大部分为调合产品，为了提高成品汽油的辛烷值，一般要加入一些含氧化合物，一般为醇类和醚类（如甲基叔丁基醚（MTBE））。这类含氧化合物一般在产品中的浓度不会影响烃类测定，但其最终结果必须应以全样品为基准进行修正。其修正方法、公式见方法标准所述。一般地，随着含氧化合物调和组分含量的不断增大，对测定结果影响逐渐增大。如下表5所列数据所示：
由以上数据可知，高标号的产品（如97#），修正前后对数据差值是明显的。引起数据差异主要是产品中含氧化合物的含量。但现汽油产品质量参差不一，组份日趋复杂，某些汽油除加入醇类、醚类甚至还加入了其它非理想的含氧化合物（如醛类、酯类）以提高辛烷值。当这类产品采用FIA方法测定烃类组成时，会因修正值的不确定性带来偏差。因为FIA方法修正公式中的B值是采用SH/T0663（汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法））来测定，但该方法含氧化合物所指为醇类、醚类，并不包括酯类和醛类。因该方法的局限性，当某产品中含有醛类和酯类时所测B值是有偏差的，故修正后的烃类组成结果也是有偏差的。在现有的检测手段中，对含氧化合物的测定方法有两种，一为SH/T0663，二为红外检测仪所测，因后者方法非标准方法，所测值仅作参考值。下表6为不同方法测定的B值以及修正后的数据：
由数据可看出，当B1与B的差值越大，烃类结果差异越大。说明产品中若所含的非SH/T 0663所指的含氧化合物（如醛类）含量越高，则烃类产品结果偏差越大。因FIA方法无标准物质，其偏差不可确定，因此测定这类含有其它含氧化合物的产品必须一一验证，以确定是否对结果有影响。此点为该方法的欠缺之处，需进一步用实验数据来继续证明其影响程度，以指导实际工作。
5 结论
为确保汽油族组成分析数据的准确性，通过大量的分析实验，我们认为样品分析时间应严格控制在60±5min范围内；硅胶要妥善密封保存好，经常更换干燥剂，同时采取小瓶分装；每次试验后要求尽量使用丙酮清洗柱子，在分析数据卡边时必须使用丙酮。同时对某些组份复杂的产品，加强监控，结合其它分析标准综合判断其产品优劣，这样才能使我们的分析数据更加准确，更好的为企业服务。
参考文献
[1] GB/T11132-2008.液体石油产品烃类的测定（荧光指示剂吸附法）