高温热水解离子色谱法快速同时测定粘土中的卤素

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摘要[HTSS]建立高温热水解分解粘土样品，离子色谱快速同时测定其中的氟、氯、溴和碘含量的方法。优化了影响粘土高温热水解的主要参数，得到以下最佳测定条件：2.0 g粘土，反应温度1000 ℃，停留时间10 min，样品与催化剂V2O5质量比为1∶1，空气流量90 mL/min，15 mL 5.4 mmol/L Na2CO3和5.1 mmol/L NaHCO3混合溶液为粘土释放卤素的吸收液；考察了粘土高温热水解后卤素的赋存形态。结果表明，这些卤素在吸收液中以F

1引言

卤素（氟、氯、溴和碘）与人体身体健康关系密切：低浓度的氟对牙齿和骨骼的形成有益，但人体摄入过量的氟则可导致氟骨症和氟斑牙；人体缺碘可产生IDD（碘缺乏病），但过量的碘会导致甲状腺功能亢进、减退、碘诱导自体免疫性疾病和甲状腺癌等；溴被认为是一种对人体健康有害的元素，体内的溴可影响碘的代谢，溴吸收的增加会明显减少甲状腺和乳腺中碘的累积，并增加肾脏中碘的排泄[1，2]；大气中活泼的氯、溴和碘自由基可破坏臭氧层而影响全球气候[3，4]。

粘土主要由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。它主要用作陶瓷和耐火材料，与石灰岩混合制水泥；粘土砖在我国墙体材料中占据主导地位，全国每年烧砖耗用粘土资源1.3×109 m3[5]；另外，家庭燃煤大多将煤拌30%左右的粘土制作成煤球燃烧。粘土的这些应用都是在高温条件下进行，卤素是土壤中常见的微量元素，挥发性强，在土壤焙烧过程中易释放出来而污染环境。

因含量少、易挥发和干扰大，环境不同基质中卤素特别是溴和碘的测定一直是评估卤素环境效应的瓶颈。分光光度法[6]、离子选择性电极[7]、离子色谱[8-13]、中子活化法、ICPMS[10，12]等可用于卤素的测定。但分光光度法操作步骤多，且不能同时测定两种以上的卤素；离子选择性电极只有测定氟时才有较高的灵敏度和选择性；中子活化法要采用核反应；ICPMS不能分析氟。离子色谱常用于同时测定溶液中的无机离子，但用于测定I

Symbolm@@ 还鲜见报道。其原因可能是离子色谱测定I

Symbolm@@ 的检出限相对较高，以及易被含量较高的SO2

Symbolm@@ 4色谱峰所掩盖。因此，用离子色谱测定粘土中的卤素，必须用适当的方法将卤素从粘土基质中全部分离出来并浓缩，且分离物中成分简单并且不能含较多的SO2

Symbolm@@ 4，还应有较低方法的检出限。

高温热水解是一种很好的从复杂基质中分离出挥发性成分的方法，它既能处理无机样品也能处理有机样品[6，12，13]，处理样品时卤素可从基质中逸出而分离，然后可用稀碱溶液吸收释放的卤素，既不增加干扰成分，又使被测成分富集，且可通过提高样品的质量来降低方法检出限。因此，高温热水解是一种很好的处理样品以测定其中卤素的方法。

本研究建立同时快速测定粘土中的氟、氯、溴和碘的方法。采用高温热水解处理样品，优化反应条件，使分析物在较短的时间内完全释放出来，用离子色谱同时测定样品吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2实验部分

2.1仪器与试剂

1. Volumetric flask； 2. Ice bath； 3. Thermometer； 4. Condenser； 5. Thermoelectric couple； 6. Silica boat； 7. Tube furnace； 8. Silica combustion tube； 9. Pusher； 10. Electric jacket； 11. Flowmeter； 12. Air pump.[HT5][TS）]

用瑞士万通861离子色谱仪（附电导检测器）测定粘土消解后吸收液中的氟、氯、溴和碘。

2.3实验步骤

如图1连接好装置，开通冷凝水，放置冰水混合物等。将2.0 g粘土样品和1.0-4.0 g V2O5均匀混合在石英舟内，其表面覆盖1.5 g石英砂（20-50目，防止空气和水蒸气流将样品带走）。管式炉预先加热到500-1200 ℃；空气流量调至20-160 mL/min，取15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液置于40 mL定量吸收瓶中，然后再放入冰盆（

实验时首先将放有样品的石英舟安置在约200 ℃石英燃烧管口，然后用推棒将石英舟在1.0 min内逐渐移到高温区，样品停在高温区2.5-17.5 min后，将微孔曝气头提至吸收瓶瓶口，用水将提取液稀释至40 mL。用1.5 g石英砂和1.0-4.0 g V2O5混合按照同样步骤处理，得到空白消解液。

3结果与讨论

3.1高温热水解条件的选择

3.1.1反应温度为考察反应温度对卤素释放的影响，固定下列条件：样品质量2.0 g，V2O5 2.0 g，吸收液为15 mL 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液，空气流量 90 mL/min，样品在高温区反应10 min；热水解温度在500-1100 ℃变化。结果如图3所示，在600-900 ℃内卤素释放量上升，超过900 ℃几乎不变化。为了满足特殊的粘土样品和保护石英燃烧管，选择1000 ℃为高温热水解的温度。

3.1.2反应时间高温热水解时间必须足以使卤素完全从样品基质中释放并清洗管道。由于粘土含有机质较少，高温时产生气体较少，因此在1.0 min内将粘土样品移至高温区。为了得到最佳的高温热水解反应时间，固定热水解温度1000 ℃，高温处停留时间在2.5-17.5 min内变化，其余参数与3.1.1节相同。结果表明，所有卤素在7.5 min后释放量基本无变化。为了测定某些卤素含量较高的粘土，反应时间定为10 min， 热水解总时间为11 min。

3.1.3空气流量在20-160 mL/min范围内确定空气的最佳流量，其余参数与3.1.1节相同。结果表明，当空气流量在80-120 mL/min时测得的卤素量基本不变； 超过120 mL/min时，Br和I的测定值反而下降，这可能是因为空气流量过大，部分HBr和HI会被空气中的氧气氧化为Br2和I2，而不能被离子色谱测定或被空气从吸收液中带走，同时还可能造成石英燃烧管气压增大，导致样品冲出燃烧管。因此，本实验选择空气的流量为90 mL/min。

3.1.4吸收液根据文献[6，14-16]，分别用5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液、0.5% （V/V） TMAH（四甲基氢氧化铵）、0.05 mol/L NaOH和50 mg/L Na2SO3溶液吸收土壤标准物质GBW07404经高温热水解释放的卤素，其它参数与3.1.1节相同。从表1可以看出， 5.4 mmol/L Na2CO35.1 mmol/L NaHCO3混合溶液为粘土释放卤素的3.1.5催化剂欲使卤素快速彻底地从无机质中释放，必须使用催化剂，U， W， Al和V的氧化物可使高温热水解反应速率很快[17]。由于V2O5相对低的熔点（约750 ℃）并适用不同的基质，可作为本实验高温热水解的催化剂。为了选择合适的V2O5量，分别用样品与V2O5的质量比为2∶1， 1∶1， 2∶3和1∶2进行高温热水解实验，其余参数与 3.1.1节相同。结果表明，质量比为1∶1， 2∶3和1∶2时，热水解反应释放卤素的量相差不大，但都大于质量比为2∶1释放的卤素量，因此选择2.0 g V2O5作为催化剂。

3.4准确性与精密度

用测定土壤标准物质（GBW07403， GBW07405和GBW07407）中的卤素含量和在粘土样品中加入适量土壤标准物质并测定卤素的加标回收率（表1），以评价本实验方法的正确性。结果表明，土壤标准物质的测定值和标准参考值在误差范围内是一致的；氟、氯、溴和碘的加标回收率范围分别为98.6%-104%， 97.4%-104%， 93.6%-106%和95.2%-96.8%，表明本方法测定粘土中卤素是准确可靠的。

对4个粘土样品中卤素重复测定6次（表2），氟、氯、溴和碘的RSD（相对标准偏差）的范围分别0.2%-1.0%， 1.5%-2.5%， 2.3%-6.1%和6.1%-7.5%，可见本实验方法的精密度符合分析要求。

References

1Pavelka S， Babick A， Lener J， Vobeck M. Food Chem. Toxicol.， 2002， 40： 1041-1045

2Pavelka S. Physiol. Res.， 2004， 53 （Suppl. 1）： s81-s90

3Lary D J. Atmos. Chem. Phys.， 2005， 5： 227-237

4Platt U， Hnninger G. Chemosphere， 2003， 52（2）： 325-338

5HOU QiShun； WANG HaiBo. China Res. Compr. Utiliz.， 2010， 28（1）： 37-38

侯启顺， 王海波. 中国资源综合利用， 2010， 28（1）： 37-38

6Wu D， Deng H， Wang W， Xiao H. Anal. Chim. Acta， 2007， 601（2）： 183-188

7Dressler V L， Pozebon D， Flores L M， Paniz J N G.， Flores M M. Anal. Chim. Acta， 2002， 466（1）： 117-123

8LI SiWen， YU Hong， ZHANG Xin. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（11）： 1665-1669

李偲文， 于 泓， 张 欣. 分析化学， 2010， 38（11）： 1665-1669

9ZHANG HongMan， CHEN JingWen. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（11）： 1639-1642

张红漫， 陈敬文. 分析化学， 2010， 38（11）： 1639-1642

10Flores M M， Mesko M F， Moraes D P， Pereira J S F， Mello P A， Barin J S， Knapp G. Anal. Chem.， 2008， 80（6）： 1865-1870

11Aline L H M， Cristiano C M， Fabiane G A. Anal. Lett.， 2012， 45（9）： 1004-1015

12BalconeBoissard H， Michel A，Villemant B. Geostand. Geoanal. Res.， 2009， 33（4）： 477-485

13Peng B X， Wu D S， Lai J H， Xiao H Y， Li P. Fuel， 2012， 94： 629-631

14Bettinelli M， Spezia S， Minoia C， Ronchi A. Atomic Spectrosc. 2002， 23（4）： 105-110

15Schnetger B， Muramatsu Y. Analyst， 1996， 121： 1627-1631

16Chai J， Muramatsu Y. Geostand. Geoanal. Res.， 2007， 31： 143-150

17Muramatsu Y， Takada Y， Matsuzaki H， Yoshida S. Quat. Geochronol.， 2008， 3： 291-295

18Meij R. Fuel Process. Technol.， 1994， 39： 199-217

19McCulloch A， Aucott M L， Benkovitz C M， Graedel T E， Kleiman G， Midgley P M， Li Y F J. Geophys. Res.， 1999， 104： 8391-8403