Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究

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摘 要：乙醛酸由于其独特的结构，在生产和生活中都有广泛的用途。本文应用密度泛函理论对CHOCHO与O2在pd催化剂存在条件下的各个反应通道进行了势能面扫描研究。在M06/6-31G（d，p）水平上优化了各反应通道上各驻点物（反应物、中间体、过渡态、产物）的几何构型，并计算了它们的振动频率和零点能，通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。计算结果表明，乙二醛在Pd催化剂存在下与氧气反应存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比，生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1 kJ/mol；而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9 kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成，提高乙醛酸的选择性。

关键词：Pd催化 乙二醛 二羟醋酸 理论研究

中图分类号：TQ224.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）02（b）-0001-05

乙醛酸作为同时含有一个羰基和一个羧基两种官能团的最小分子，同时生醛和羧酸的性质，其在有机合成上有着广泛的用途[1，2]。目前关于乙醛酸的制备方法的研究非常多，比较成熟的能应用于工业化生产乙醛酸的方法有三种：乙二醛硝酸氧化法[3]，臭氧氧化法[4]和草酸电解还原法[5]。但是这些方法都存在着产量低、环境污染严重、成本高等缺陷。不利于乙醛酸的生产和应用。

目前实验上对贵金属催化氧化乙二醛制取乙醛酸的报道很多，尤其集中在金和钯上。如李子敬[6]等人研究了Nano-Au/C上对乙二醛催化氧化生成乙醛酸，得到了较好的产率；Hermans[7]等人研究了Au-Pd/C双金属催化氧化乙二醛制取乙醛酸，发现其选择性可达到94%；苏琳琳[8]、牛卫永[9]等制备了纳米Pd/C催化剂并对其催化乙二醛生成乙醛酸进行了研究，发现产率均可达到30%左右，选择性也比较高，他们主要研究讨论的仅是催化剂的制备及反应条件，但对其催化机理并未报道；Alardin[10]等研究了Bi和Pb促进Pd/C催化氧化乙二醛制备乙醛酸的反应机理。而在理论计算方面，董华青[11]等人运用MS中的DMol模块研究了乙二醛在具有四面体结构的Pd4团簇上吸附、解离以及氧化反应的历程。但是仅仅研究了乙二醛吸附在Pd4团簇上后键的强弱，并没有解释乙二醛与氧气的反应机理。本文将采用Gaussian 09程序中的密度泛函（DFT）方法，研究钯催化氧化乙二醛的反应机理，并与实验研究进行对比。

1 计算方法

在M06[12]/6-31G（d，p）水平上优化了各条反应通道的反应物、产物、中间体及过渡态的构型，Pd原子用赝势基组。用TS关键词猜测过渡态结构，通过振动频率分析所猜测结构是否只有一个虚频来判断是否为真实过渡态，所计算稳定结构均无虚频。通过内禀反应坐标（IRC）确认各个过渡态两边正确的连接关系。通过反应物和产物的能量比较，使用CCSD方法在6-31G（d，p）水平上计算反应势能面上各物种的单点能，并用M06/6-31G（d，p）水平上得到的零点振动能（ZPE）进行零点能校正。所有计算均采用Gaussian 09[13]程序完成。

2 结果与讨论

2.1 CHOCHO及O2在Pd原子上的吸附

为了了解Pd催化剂对乙二醛及O2分子结构的影响，我们把CHOCHO和Pd原子放在一起优化后得到了两种吸附方式（A1和A2），当我们把Pd及CHOCHO和O2一起优化后发现，乙二醛与O2可以一起吸附到Pd原子上（A3和A4），为了讨论这四种吸附方式哪种对乙二醛生成乙醛酸更有利，我们把这四种吸附方式优化后得到的机构画出，得到图1。

从图1可以看出，在A1和A2两种吸附方式中，我们只考虑了Pd对乙二醛分子结构的影响。在A1结构中，乙二醛分子结构中的两个C-H键分别变为1.105和1.125，相比乙二醛分子中的C-H键长（1.113）一个略微缩短；另一个略微增长，达到了活化CHOCHO分子中一个C-H键的目的。在A2结构中，CHOCHO中的两个C-H键略微发生变化，两个C-H键键长分别变为1.107和1.116，但不及A1变化大。A3是在A1的结构中加入O2后得到的结构，氧气吸附在了金属Pd上。在这种结构中，CHOCHO分子中的两个C-H键键长变化不大，分别为1.115和1.105。而A4是在A2的结构下考虑O2的作用后得到的优化结构，这种吸附结构对CHOCHO分子中的两个C-H键的影响不大，分别为1.114和1.105。综上所述，在这四种吸附方式中，只有第一种吸附方式（A1）对CHOCHO中的一个C-H键有较大的拉长活化，所以这种结构为Pd催化乙二醛生成乙醛酸的最佳吸附方式。

2.2 反应势能面

2.2.1 Pd催化CHOCHO与O2的反应势能面

为了探索Pd催化CHOCHO与O2的反应通道，我们以A1吸附结构为初始反应物，对Pd存在时CHOCHO与O2的反应势能面进行了计算，用CCSD计算得到加入钯催化剂后的反应物、过渡态、中间体及产物各物质的能量如表1所示，金催化氧化乙二醛的反应势能面图如图2所示。

从图2看出，Pd催化CHOCHO与O2存在生成乙醛酸和甲酸及CO2两条反应通道。CHOCHO首先通过A1的吸附方式吸附在Pd催化剂上，形成一个比反应物能量更低的中间体IM1，比初始反应物能量降低了31.0 kJ/mol。中间体IM1有两条反应通道，分别为生成乙醛酸和生成甲酸及CO2。第一条反应通道（黑线所示，生成乙醛酸）速控步骤的能垒为215.3 kJ/mol。而对于第二条通道（绿线所示，生成甲酸和CO2）的控速步骤的能垒为296.1 kJ/mol。综述所述，在Pd催化作用下，CHOCHO与O2反应生成乙醛酸为主反应通道，而生成甲酸的反应为副反应，两者的能垒相差80.8 kJ/mol，反应主要以生成乙醛酸的通道为主。

2.3 Pd催化反应历程及反应物、过渡态、中间体、产物的分子结构

为了分析钯催化氧化CHOCHO的反应机理，我们把其反应势能面上的各个反应通道单独画出来，并附加上每个驻点的结构，得到图3、图4和图5（反应物结构没有画出，而O2中氧氧键长为1.206，反应物单个的Pd原子也没有画出）。

2.3.1 Pd催化CHOCHO+O2 CHOCOOH的反应历程

从图3看出，CHOCHO先以A1（图1）的吸附方式形成中间体IM1，放出31.0 kJ/mol的能量。IM1吸收215.3 kJ/mol能量后，O2分子进攻被活化后的C-H键，使得C-H键进一步拉长至1.436，同时氧气中的O-O键增长至1.279，而O2中进攻C-H的9号O与H靠近，O-H距离为1.179，形成过渡态TS1。TS1中O2分子得到H原子后O-H键继续增强，键长变为1.004，而O-O键继续减弱，键长增长至1.312，放出111 kJ/mol的能量，形成IM2。IM2中的HO2基团的9号O进攻失去H后的3号C，使得Pd-C键断裂，形成的C-O键的键长为1.491，HO2基团中的O-O键拉长至1.595，而断键后的Pd与9号O结合，生成Pd-O键，键长为2.023，形成了过渡态TS2，同时吸收29.5 kJ/mol的能量。TS2中9号O与3号C之间作用继续增强，键长缩短为1.299，生成目标产物乙醛酸，而原来HO2基团中的O-O键完全断裂，9号O以成键的方式吸附在Pd上，且与生成的CHOCOOH分子没有了任何相互作用，该过程放出291.7 kJ/mol的能量，形成P1。

2.3.2 金催化IM3COOHCOOH的反应历程

从图4发现，由于P1中Pd-O基团与产物CHOCOOH之间没有了任何作用，Pd-O可以自由移动到所要进攻的CHOCOOH中的醛基C上，形成的C-O键长为1.303，而C-H键长由原来的1.106增长至1.250，形成过渡态TS3，需要吸收70.4 kJ/mol的能量。TS3中C-H键继续减弱并断裂，断键后的H转移至原来的醛基O原子上（O-H键为0.970），C-O键继续增强（键长缩短至1.201），形成过度氧化后的产物草酸（P2），放出335.7 kJ/mol。

2.3.3 金催化CHOCHO+O2 HCOOH+CO2的反应历程

从图5看出，中间体IM1吸收296.1 kJ/mol能量后，O2分子中的8号O进攻3号C，形成C-O键键长为1.458，C-C键则由1.509拉长至2.013，形成过渡态TS4。TS4中8号O与3号C之间的C-O键继续增强，而C-C键完全断开，形成由两个基团（Pd-CHO和OOCHO）组成的IM4，并放出191.3 kJ/mol的能量。IM4吸收61.2 kJ/mol的能量后，OOCHO基团中的9号O靠近Pd-CHO基团中的1号C，C-O键距为1.756，而OOCHO中的O-O由1.315拉长至1.400，形成过渡态TS5。TS5中O-O键继续拉长并断裂，断键后的8号O与3号C之间的键长缩短至1.154，原来OOCHO中的4号H原子从3号C原子上转移至9号O上，生成新的O-H键，键长为0.965，OOCHO基团失去9号O和4号H后变为CO2，9号O继续进攻1号C，生成新的C-O键，键长为1.344，而原来的Pd-C键断裂，Pd-CHO得到9号O和4号H后，失去Pd，生成HCOOH，同时放出629.5 kJ/mol的能量。

3 结论

在Pd催化剂存在的条件下，CHOCHO与O2反应同样存在生成乙醛酸及生成甲酸和CO2两条通道，两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol，且生成乙醛酸的通道为主反应通道。通过对反应通道的分析可知，乙二醛生成乙醛酸的关键在于第一步脱氢反应，而C-C键的断裂会导致甲酸和CO2的生成。

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