石墨炉原子吸收法测定水中钒含量的不确定度

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摘要:[目的]分析石墨炉原子吸收法在测量水中钒含量的不确定度。[方法]依据测量不确定度评定与表示理论,分析和计算了石墨炉原子吸收法测定水中钒含量的不确定度。[结果]该法的扩展不确定度1.2μg/L，水样中钒的质量浓度为(20.4±1.2)μg/L，k=2L。

关键词:石墨炉原子吸收法；不确定度；重复性

中图分类号：O562.1 文献标识码：A 文章编号：

测量不确定度是指对测量结果准确度（或正确度）的怀疑。在《计量学基础及通用术语的国际词汇》中测量不确定度定义为“一个与测量结果有关的参数，它表征待测量数值的分散性。” 在实践中，测量结果的不确定度来源于很多方面，包括对样品的定义不完全、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、标准的量值、与测量方法和测量程序有关的近似性和假设以及随机变化。

在本文中，我们考虑到各种因素对测量结果不确定度的影响，采用石墨炉原子吸收法测定水中钒含量的不确定度进行分析。综合考虑各方面对测量结果产生的影响，并且分析了钒含量的标准不确定度、扩展不确定度及合成标准不确定度，以期对检测项目的不确定度作出正确的评估，并满足检测要求。

1 测量不确定度的一般评定步骤

1.1 确定测量方法

首先包括采样、制样、样品测量前处理、以及测定全过程；还包括测量过程中所使用的标准参考物质、仪器设备等。

1.2 确定数学模型

主要是指测量结果的计算公式。包括计算和推导公式,量值之间的关系。

1.3 确认不确定度来源

列明自测量过程、仪器设备、标准参考物质、试剂与器皿和计算中所用外来常数所产生的不确定度。

1.4 对各不确定度分量的量化

分别对各类不确定度来源进行A类或B类评定,包括取样、测量、操作、人员读数等带来的A类不确定度,天平和仪器分辨率、测量用标准或标准物质以及外部获得的用于换算的常数所带来的B类不确定度。并计算不确定度分量和自由度。

1.5 不确定度的合成

按各分量的方差或协方差算得标准不确定度,乘以适当的包含因子后得到扩展不确定度。

2 测定原理与方法

2.1 测定原理

样品经适当处理后，注入石墨炉原子化器，所含的金属离子在石墨炉内原子化高温蒸发解离为原子蒸气。待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比。

2.2 仪器

采用AA-600石墨炉原子吸收分光光度计测定水样中的钒含量。

3 结果与讨论

3.1 标准溶液配制过程的不确定度

3.1.1 过程概述

钒标准物质的质量浓度为100μg/mL，不确定度为1.0μg/mL，使用经检定或校准的移液管和单标线容量瓶，对原液进行2级稀释，配制成标准系列。

3.1.2 数学模型与不确定度计算公式

钒标准溶液浓度的计算公式为：

(1)

式中C0为钒原始溶液的质量浓度(100μg/mL)；C1为一级稀释溶液的质量浓度(10μg/mL)；C2为二级稀释溶液的质量浓度(1000μg/L)；C为工作标准溶液浓度，(50μg/L)；V0为原始溶液的用量(10mL)；V1为一级稀释溶液的定容体积(100mL)；V2为一级稀释溶液的用量(10mL)；V3为二级稀释溶液的定容体积(100mL)；V4为二级稀释溶液的用量(2mL)；V5为工作标准溶液的定容体积(100mL)。

稀释标准溶液的合成标准不确定度uc(C)为：

(2)

3.1.3输入量的标准不确定度评定

以配制标准溶液C=20μg/L为例进行不确定度评定。

(1)标准物质浓度C0的相对标准不确定度

钒标准物质原始溶液的质量浓度C0=100μg/mL，不确定度为1.0μg/mL(依据标准物质证书)，则：

(2)V0和V2的相对标准不确定度

①体积刻度的不确定度由产品标准给出，10mL吸管的容量误差为0.050mL，置信系数为2(95%的置信区间)0.050/2=0.025mL。

②量器读数重复性的标准不确定度可采用一组重复试验得出的标准偏差来估计，得到量器读数重复性的标准不确定度为0.005mL。

③量器通常在20℃刻度(或校准)，配置溶液的温度为20±2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃(液体的体积膨胀明显大于玻璃容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀)，则温度变化引起的标准不确定度为：10mL×2℃×2.1×10-4/℃=4.2×10-3mL。

将上述3个分量合成，得到V0和V2的相对不确定度为：

(3)V4的相对标准不确定度

①体积刻度的不确定度由产品标准给出，2mL吸管的容量误差为0.010mL，置信系数为2(95%的置信区间)0.010/2=0.0005mL。

②量器读数重复性的标准不确定度可采用一组重复试验得出的标准偏差来估计，得到量器读数重复性的标准不确定度为0.002mL。

③量器通常在20℃刻度(或校准)，配置溶液的温度为20±2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃(液体的体积膨胀明显大于玻璃容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀)，则温度变化引起的标准不确定度为：2mL×2℃×2.1×10-4/℃=8.4×10-4mL。

将上述3个分量合成，得到V4的相对不确定度为：

(4)V1、V3和V5的相对标准不确定度

①100mL容量瓶的容量允差为0.10mL，置信系数为2(95%的置信区间)，得到容量刻度(或校准)的标准不确定度为0.05mL。

②读数重复性的标准不确定度为0.02mL。

③量器通常在20℃刻度(或校准)，配置溶液的温度为20±2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃(液体的体积膨胀明显大于玻璃容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀)，

则温度变化引起的标准不确定度为：100mL×2℃×2.1×10-4/℃=0.042mL。

将上述3个分量合成，得到V3和V5的相对不确定度为：

(5)标准溶液配制的合成标准不确定度

综合上述各不确定度的分量，得到标准溶液配制的合成标准不确定度为：

3.2 仪器分析的不确定度

3.2.1 测定方法

原子吸收法是利用吸光度与溶液中被测成分的含量呈正比的关系进行测量。通过测定一系列标准溶液的吸光度值，用最小二乘法拟合校准曲线：

As=a+bCs(3)

式中As为对应于工作液浓度的吸光度值(A)；

a为校准曲线的截距(A)；b为校准曲线的斜率(A·L·μg-1)；Cs为标准溶液中被测物的浓度。在相同条件下测定样品的吸光度，利用校准曲线计算钒的浓度。

3.2.2 数学模型

样品溶液中钒浓度的计算公式为：

(4)

式中Cs为样品溶液中钒的质量浓度；As为样品溶液的吸光度。

3.2.3 不确定度来源

由式(4)可以看出，样品中钒浓度的不确定度主要来源于As、a和b的不确定度。a和b的不确定度u(a)和u(b)可由多条校准曲线拟合后得到截距和斜率(a和b)的标准偏差给出。吸光度As的不确定度有2个来源：一是吸光度测定的重复性；二是标准溶液浓度的不确定度对吸光度测定的影响。

3.2.4 不确定度计算。

先求出As-a的合成标准不确定度:

再求C的不确定度:

(1)吸光度测量的标准不确定度

①吸光度测量重复性的标准不确定度

在相同条件下测定7个平行样，吸光度分别为0.0368，0.0364，0.0362，0.0375，0.0370，0.0364和0.0372，平均值为0.0368。

用贝塞尔公式求出标准偏差：

②标准溶液浓度不确定度对样品荧光强度的影响

配制校准曲线标准溶液造成吸光度的标准不确定度为:

uA(C)=uc(C)×b=0.13×0.00176=0.00023

其中uc(C)=0.13，b=0.00176。

将上述2个分量合成，得到吸光度测量的标准不确定度为：

(2)校准曲线参数的标准不确定度校准曲线的测定结果如表1所示。

表1校准曲线的测定结果

线性方程：y=0.00176x+0.00085，相关系数r=0.9993，即a=0.00176，b=0.00085。

5次测定工作曲线得到的各参数值见表2。

表2 校准曲线的斜率和截距

注：SD表示标准偏差。

由表2可以得到：

u(a)=S(a)=0.000019

u(b)=S(b)=0.000023

将上述2个分量合成，得到IF-a合成标准不确定度为：

(3)合成标准不确定度

测得水样中钒的质量浓度C=20.4μg/L，吸光度As=0.0368，则：

3.3 扩展不确定度

正态分布情况下，置信水平为95%时，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U95=k×u(C)=2×0.6=1.2μg/L

3.4 测定结果

根据上述分析结果，得到水样中钒的质量浓度为(20.4±1.2)μg/L，k=2。

4 结论

不确定度反映测量结果的可信赖程度，是测量结果质量的指标，不确定度愈小，所测量结果与被测量的真值愈接近，质量越高，其使用价值愈高；反之则愈低。从不确定度的整个评定过程可以看出，标准溶液的配制和标准曲线的校准是影响不确定度结果的主要因素。因此，必须严格控制标准溶液的配制和标准曲线的校准过程，将仪器调至测量的最佳状态，提高仪器的稳定性，从而降低样品的测量误差。

参考文献

[1] 陈舒畅;杨伟光;刘婕.石墨炉原子吸收法测定食品中镉的不确定度评估[J].粮食与饲料工业,2011年10期

[2] 简红霞;申学军;蒋竹雯;李爱军.石墨炉原子吸收光谱法测定水样中钒的不确定度评定[J].光谱实验室,2012年05期