水性聚氨酯涂料合成工艺的研究
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摘要：介绍了制备水性聚氨酯涂料在聚合工艺上的改进措施(包括壳核乳液聚合、无皂乳液聚合、辐照聚合，互穿网络聚合)和研究进展(包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性及有机硅改性)，并指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；聚合工艺；研究进展
中图分类号：TQ328文献标识码： A
引言
水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料，不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点。将水性聚氨酯用于涂料粘合剂时，织物使用性能与传统工艺相近，干湿摩擦牢度、耐洗色牢度与未改性涤棉染色样品相当，甚至有所提高，更重要的是该类涂料粘合剂无甲醛释。因此，水性聚氨酯作为一种新型的环保型涂料粘合剂越来越受到人们的重视。
图1聚氨酯的合成
一、水性聚氨酯涂料研究进展
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础，用水而非传统溶剂为分散质配制而成的涂料。水性聚氨酯乳液具有三大特点:其连续相为水相，故安全，易保管和C存，使用方便;成本低;较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性。进入21世纪后，水性聚氨酯涂料的应用面开始不断拓宽。国内一些生产水性聚氨酯的厂家开始将目光投向涂料领域，生产水性聚氨酯涂料的厂家也从20世纪90年代的不到十家增加到现在的几十家，该产业进入一个新的发展阶段。在PVC點结、汽车内饰、防止功能性整理、涂层等方面都有大量的工业化应用。随着世界范围内日益高涨的环保要求，更是加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。目前水性聚氨酯涂料的发展思路主要集中在以下几个方面:一是与丙烯酸树脂进行共聚，形成以丙烯酸为壳，聚氨酯为核的共聚乳液，其综合性能优于纯聚氨酯乳液，在硬度和耐热性方面都有很大提高;二是合成水性紫外固化聚氨酯涂料，其性能甚至超过双组分的性能，和溶剂型涂料相媲美，适合流水线作业的大型家具厂;三是在合成原料上采用可再生资源例如植物油，废弃塑料等制备多元醇，然后应用该多元醇合成水性聚氨酯，既可以节省资源，又可以改善涂膜性能。
二、水性聚氨酯涂料的合成工艺
（一）、无皂乳液聚合
无皂乳液是在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。由于传统的乳液反应中存在小分子乳化剂，所制得的胶膜在使用时小分子乳化剂在聚合物与固体基体之间会迁移，这使得聚合物的粘合性变差，并且多余的乳化剂对材料的性能与环境都有负面的影响。无皂乳液聚合解决了乳液中多余的乳化剂的问题，可以避免涂料粘合剂使用时粘接不牢的缺陷。杨建军等采用无皂乳液聚合的方法用丙烯酸酯单体对含C=C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液。该无皂乳液所得到的聚合物粒子为120~150nm，通过无皂乳液聚合方法制得的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的贮存稳定性较好，该乳液涂膜在水中浸泡72h后的吸水率为19.1%，在碱中浸泡不溶胀，说明该涂膜的耐水性、耐溶剂性都得到了明显的改善，其的拉伸强度也从2.82提高到3.87MPa。王雪琴等通过无皂乳液聚合制备了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，通过常温密封保存，每隔半个月观察是否有浑浊、分层、沉淀现象来研究乳液的稳定性。实验结果证实了无皂乳液聚合可制得外观良好、贮存稳定的PUA复合乳液。
（二）、互穿网络聚合
互穿网络是两种或两种以上互不反应的高聚物分子相互贯穿而形成的网络体系，聚氨酯预聚体易与其他单体或聚合物混合，发生互不干扰的平行反应，得到性能优良的聚氨酯互穿网络。以互穿网络聚合法制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯涂料粘合剂的各项性能都得到很大的改善，耐摩擦牢度比机械共混法提高0.5~1级，互穿网络结构导致复合体机械性能的变化，因而对其在织物上的耐久性有重要的意义。
互穿网络聚合法比物理共混法制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯聚合物的相容性好，提高了乳液的成膜性，将其用于涂料粘合剂，明显改善涂料织物的柔软性和耐磨性。但是该方法在提高材料涂膜性能的同时也提高了生产的成本。因此，完善互穿网络聚合工艺是目前有待解决的问题。
（三）、壳核乳液聚合
壳核乳液聚合是将性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下分阶段聚合，使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过壳核的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子。其典型工艺如图2所示。
图2壳核乳液聚合工艺
这种结构的乳液与普通均相结构的聚合物乳液相比，不仅能通过粒子设计，赋予聚合物优良的耐磨、耐水、粘接强度等性能，而且能很好地解决粘合剂的甲醛排放、焙烘温度高、黏辊和堵网问题，从而满足节能环保要求。壳核乳液聚合制备水性聚氨酯乳液通常是用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性制得：以丙烯酸酯或聚氨酯作为种子，加入另外一种单体溶胀聚合，制得丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的壳核型乳液，这种方法又被称为种子乳液聚合。与其他方法制备的壳核型聚合物乳液相比，种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。
（四）、辐照聚合
辐射聚合是用一种辐射源(电子束、微波、γ-射线、紫外线)的辐射，引发聚合物分子的活化或电离，生成化学反应所需的活性粒子，引发材料中带不饱和双键的化合物发生聚合。在国内，杨建军等采用了钴-60γ辐射制备的水性丙烯酸酯-聚氨酯作为涂料粘合剂，该涂料粘合剂不仅无烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、无醛释放，而且该辐照粘合剂用于涂料织物的耐洗牢度达到5级，耐摩擦色牢度达到4级，将该涂料粘合剂用于涂料织物后具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。辐照聚合制备涂料粘合剂工艺解决了织物的手感、色牢度以及环保等核心问题，可用于婴幼儿服装。图3是辐照聚合制备聚丙烯酸酯-聚氨酯的工艺流程图。
图3钴-60γ辐照聚合工艺
三、水性聚氨酯涂料粘合剂研究进展
水性聚氨酯作为一种新兴的环保涂料在现代社会发挥着越来越重要的作用，但是水性聚氨酯大部分都是线性聚合物，具有线性结构，其耐水性、耐溶剂性和力学性能都不是太理想，限制了其适用范围。改善水性聚氨酯性能最有效的方法就是对其进行多元改性，制备复合型的聚氨酯乳液。对水性聚氨酯典型的改性方法有：丙烯酸酯改性、有机硅改性和环氧改性等。
（一）、ED改性阻燃水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯分散体的合成过程如下:N2保护下，在装有机械搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中，按计量加入二元醇(PCUOOO或者是PTMGIOOO)，有机磷阻燃型二元醇(FRC-6)和亲水扩链剂DMPA，升温，充分混合均匀后，加入异氰酸酯(IPDI或者是HDI)，和催化剂二月桂酸二丁基锡在下反应一段时间，然后继续升温反应至NCO含量不再变化为止，加入适量ED，反应一段时间后，降温加入TEA，反应约半小时，最后在高速搅拌下，加入去离子水乳化，真空除去丙酮，得到稳定的聚氨酯分散体。
（二）、有机硅改性水性聚氨酯涂料粘合剂研究进展
有机硅本身具有特殊结构，其主链Si—O—Si属无机结构，Si—O的键能为426.9kJ/mol，远高于C—C键的346.9kJ/mol，因而键的极性大，对所链接的烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性；其侧链结构含有有机基团，因此又具有高分子易加工的特点；同时有机硅表面能较低，在成膜过程中向表面富集。因此一般认为有机硅身兼多重优点，如热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高、耐水、耐油污性能优良，机械性能和粘结性能良好等]特点。段启勇等采用有机硅和蓖麻油对水性聚氨酯涂料粘合剂进行双重改性，将硅烷的活性基团引入到活性链中，有效地改善了印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性。另外，一定的疏水性和较低的表面能，可以有效提高WPU胶膜的耐水性，增大水性聚氨酯胶膜与水之间的接触角。
结束语
随着水性涂料的发展，水性聚氨酯涂料粘合剂将具有更大的发展空间，因此水性聚氨酯涂料粘合剂的发展主要集中在以下几个方面：(1)根据水性聚氨酯分子的可设计性，在水性聚氨酯分子链上引入特殊功能的分子结构，提高水性聚氨酯涂料粘合剂的牢度、色泽及手感等性能；(2)加强水性聚氨酯复合改性技术，提高水性聚氨酯涂料粘合剂的综合性能，并降低水性聚氨酯做涂料粘合剂的成本。
参考文献
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[3] 王雪琴，夏萍，蔡彦.无皂乳液聚合制备PUA乳液的稳定性研究[J].粘接，2010(10)：44-47.