我国纺织印染助剂在新形势下的创新新途径

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本文阐述了在新形势下我国纺织印染助剂工业正迎来新的发展机遇,同时也存在不少新问题,指出了创新新途径,重点是产品创新和工艺创新,才能不断扩大建国 60 年来我国纺织行业发展形成的大好局面,把我国纺织印染助剂工业做精做强。

China’s textile auxiliaries industry is facing a new opportunity for development under a new situation. However, a number of problems have already existed. It's urgent to find out the new innovation ways such as product innovation and process innovation, to expand the excellent situation which formed in the past 60 years in China’s textile industry, and strengthen China’s textile auxiliaries industry.

建国 60 年特别是改革开放以来,我国的纺织印染助剂工业取得了长足进步。20世纪50年代初起步到改革开放前,纺织印染助剂的年消耗量还只有 0.7 万t,经过 30 年的改革开放,2005年的消耗量已达到 76 万t,其中国产助剂超过 68 万t,进口助剂约 8 万t,国产助剂的自给率超过 88%。“十一五”期间我国纺织工业发展加快,对纺织印染助剂的需求随之增加,纺织印染助剂产量的平均增长率在 8% 以上,到2007年达到了 88 万t,2008年的产量超过 90 万t。我国纺织印染助剂从20世纪70年代初开始出口,出口量增长较快,2007年的出口量达到了 5.4 万t,出口额超过 8 900 万美元。助剂出口的产品结构发生了很大变化,从过去以保险粉、吊白块等为主扩展到前处理剂、印染助剂和后整理剂等。

1行业新形势

尽管自2008年下半年来我国纺织工业和纺织印染助剂工业受到了全球金融危机的强烈冲击,影响了它们的发展速度,但2009年3月国家进一步明确了纺织工业在国民经济中的地位和作用,指出它是我国国民经济传统支柱产业和重要的民生产业,也是国际竞争优势明显的产业,并把它列为国家重点振兴的 10 个产业之一,这对我国纺织工业的发展是一次很好的机遇,特别是2009年以来中央多次指出必须加快转变经济发展方式,这对助剂行业来说不仅要重视经济的发展,更要保持人与自然、人与社会、人与环境的和谐发展,这为行业适应新形势、健康发展指出了正确的方向。

低碳经济作为转变经济发展的重要方式正是贯彻了这种战略。它是以低消耗、低污染和低排放为基础的经济模式,其核心是能源技术和减排技术的创新、产业结构和制度的创新以及人类生存发展观念的根本性转变。用这个要求来衡量纺织印染助剂行业,适应低碳经济要求的形势不容乐观,重要的助剂中间体和不少助剂还属于“两高一低”的范畴,节能减排任务非常艰巨。另外,最近国家已明确要求各行业淘汰落后产能,并将碳强度(即单位GDP的二氧化碳排放量)的目标纳入“十二五”、“十三五”发展规划,要求到2020年单位GDP的二氧化碳排放量比2005年降低40% ～ 45%,这既是助剂行业的挑战,也是助剂行业健康可持续发展的新原动力。

当前我国内需增长不断加快、消费升级力度不断加大、产业优化升级不断加速、助剂耗量持续上升,全球助剂中心进一步向亚洲特别是我国转移。加上今年全球进入后金融危机时期,国内外经济的发展尽管还有不少难以预测的不确定因素和很大的变数,但国内外经济复苏回暖的形势已成定局。今年上半年,纺织印染行业保持平稳较快增长,同比生产增速达 16.07%,出口数量和出口创汇同比增速分别为 15.32% 和 22.92%,出口均价同比增长 6.59%,主要经济指标都已恢复到全球金融危机前的水平。染料行业的生产在稳定提高的基础上保持适度增长,染料产量完成 38.5 万t,同比增长 8.2%,出口 13.8 万t,同比增长 29.2%;而其中有机染料产量完成 9.5 万t,同比增长 34.4%,出口 7.7 万t,同比增长 47.4%,基本上恢复到金融危机前的生产水平。可以预料纺织印染行业和染料行业的全年形势将进一步恢复性增长,趋势看好。不仅如此,根据美国SRIC的测算,亚洲市场的纺织印染助剂需求量在 2006 ― 2011 年的年均增长率将从前 5 年的 4.1% 提高到 4.9%,市场需求量将是北美和西欧市场之和的 1.8 ～ 1.9 倍,位居世界第一。其中我国纺织印染助剂需求量的增长率在未来几年将达到 15% ～ 20%,超过纺织品产量的增速。我国纺织印染助剂工业正迎来难得的发展机遇。

2面对新问题

我国纺织印染助剂行业在新形势下有很大的发展空间,但同时纺织印染助剂的整体水平仍然低下。国产纺织印染助剂的品种结构、产品质量、制造技术和应用服务,与国际先进水平相比差距依然不小,这与我国作为世界纺织印染助剂生产大国的地位极不相称,集中表现为以下 8 个方面。

2.1高性能、功能性助剂需依赖进口

近年我国纺织印染助剂的年进口量在 8.5 万t左右,是年出口量的 1.6 倍;年耗汇是年创汇的 2.34 倍,年进口均价是年出口均价的 1.44 倍。这说明我国进口的纺织印染助剂主要是附加值高的产品,而出口的助剂大部分是低端产品,并且这种状况有继续加大的趋势。

我国印染行业的整体情况也反应出进口助剂与国产助剂的明显差异。例如一些高性能助剂,如高渗透剂、高效乳化剂、高效洗涤剂(适用于高牢度要求的面料洗涤)、防黄变助剂、酶制剂尤其是新一代酶制剂等;还有用于染色织物后整理,以提高产品功能性的助剂如三防(防水、防油、防污)整理剂、易去污整理剂、耐久性抗静电剂、杀菌整理剂、耐久性阻燃剂、防紫外线整理剂等。这些产品所对应的国产助剂很少,性能也不能满足市场需要,主要依赖进口。进口产品与国产产品相比虽然价位高、供货效率底、付款方式不灵活,但性能好且可靠、产品质量可信度高。例如化学品的安全性说明(MSDS)是当今市场要求必须具备的条件,进口产品有权威机构规范的安全标准检测证书,它包括产品危险性概述、毒理学资料、生态毒理学资料、泄漏应急处理、弃置处理、接触控制和个人防护等。而国产产品仅能提供生产企业的盖章,或某些院所出具的该产品不含某种化学物质的简要说明,产品可信度不高。在对生态环保质量指标要求较高的场合,用户还是主选进口助剂。据对目前我国印染行业使用进口助剂和国产助剂比例的粗略统计,大致上,后整理剂为(0.3 ～ 0.5)∶1,染色助剂小于 0.1∶1,前处理剂(0.15 ～ 0.3)∶1。

2.2通用型助剂质量不稳定、有效成分低

通用型纺织印染助剂是指常规的前处理剂、染色助剂、印花助剂和柔软剂等。如常规的退浆剂、精练剂、螯合分散剂、三合一前处理剂、净洗剂、交联剂、柔软剂等。经过多年努力,不少印染企业反映这些通用型国产助剂的性能与进口助剂基本相当或略低,没有明显差距,其品种已基本涵盖各个染整工序。但有些产品仍存在质量不稳定、批次稳定性差、有效成分低、对织物色光影响大、生态环保性能不明确等缺陷。这造成不合格纺织品时有发生,且对印染企业节能减排和废水治理工作的开展造成很大压力,特别是这些助剂缺少规范的安全标准或生态环保质量检测证书,大大影响了产品的可信度。在当今市场质量要求、环保要求不断走高的残酷竞争形势面前,必然会越来越淡化所谓的客户关系,而强化对产品的重需采购,产品可信度的竞争不容忽视。助剂质量不稳定与多数企业规模小、技术力量薄弱、生产标准宽松,难以有效保证产品质量等因素有关。另外,即使国产产品在性能上与进口产品无明显差异,但是目前我国尚缺少节能减排环保型的稳定品牌和其他一些因素,包括:(1)不能有效缩短加工周期或减少加工工序、节省时间、提高效率;(2)不能减少能耗、降低水耗、节约成本等;(3)附加值不高等。这说明国产助剂品种还不齐全,品种结构有待改进。若这些问题不解决,将会造成印染助剂行业与纺织印染市场的不适应性扩大,甚至发生转化而影响到纺织印染助剂行业的发展。

2.3助剂缺乏毒理学性能与生态毒理学性能数据

虽然国产通用型助剂的基本使用性能与进口助剂基本相当,但对当前国内外市场上迫切要求的助剂所固有的特性,包括理化性质(由熔点/凝固点、沸点、相对密度、蒸汽压、表面张力、水溶性、分配系数、闪点、可燃性、爆炸性、自燃点、氧化性、颗粒度等组成)、毒理学性质(由皮肤刺激或皮肤腐蚀体外法、眼刺激体外法、皮肤致敏、诱变性细菌、急性经口毒性等组成)和生态毒理学性质(包括水藻短期毒性、生物降解等)等数据则严重缺乏。按REACH法规的规定,对不同吨位助剂的固有特性指标要求分别是 26 个(1 ～ 10 t)、40 个(10 ～ 100 t)、57 个(100 ～ 1 000 t)和 65 个(大于 1 000 t)。而我国纺织印染助剂目前只有理化性质中的 4 ～ 5 个指标,即:熔点/凝固点、沸点、相对密度、水溶性等。我国印染助剂固有特性指标的缺少数按不同吨位计:1 ～ 10 t的助剂缺少 18 个、10 ～ 100 t的助剂缺少 33 个、100 ～ 1 000 t的助剂缺少 50 个,超过 1 000 t的助剂缺少 56 个;固有特性指标的缺少率按不同吨位计在 67% ～ 83% 之间,平均 77%。这与我国长期来极大多数助剂均系仿造、或跟随性开发、或用别人的原料再简单加工的开发方式有关。认为助剂的最终应用性能与国外对应产品相同或相似,其固有特性也应该差不多,既不检测也不清楚,而事实上由于采用的原料与添加剂、选择的合成路线、控制的技术条件等不同,最终助剂中含有的杂质不同。而这正是决定其固有特性,特别是毒理学性质与生态毒理学性质的关键因素,同时也是判别助剂中是否含有高度关注化学物质(SVHC)的重要依据,这即是国产助剂与进口助剂的最主要差距之一。迄今为止,国产助剂生产企业依旧说不清楚其生产的助剂中含有哪些杂质,最近在按照欧洲REACH法规要求进行助剂注册时就碰到了这个问题,不但增加了纺织印染助剂行业应对REACH法规的成本,而且还有可能影响企业生产助剂的品种结构。

2.4助剂同质化现象严重

目前我国生产的纺织印染助剂品种按德国TEGEWA的分类(纺织品用助剂共有 77 个门类)有 64 个门类、3 000 多个品种,其中主要品种约 600 ～ 700 个。这与国际市场上纺织印染助剂品种相比还存在着较大差距,而且我国各企业生产的不同牌号助剂的同质化现象严重,很多企业生产的助剂性能相同或相近,形成你有我有、量小重复、互拼价格的局面。有不少助剂还存在“换汤不换药”的情况,例如某些适用于纤维素纤维的助剂,简单地混合其他表面活性剂后未经过详细的性能和稳定性试验便推广到其他纤维上使用,不仅给印染企业造成了损失,也给自身的信誉带来了伤害。这充分说明国产助剂的开发能力比较弱、技术支撑不够强、创新意识缺乏,这与当前纺织印染助剂行业中重复配、轻合成、规模小、力量弱等有关。目前整个行业中合成新表面活性剂和新单体的比例越来越小,虽然复配增效技术是一项高新技术,它具有投入少、周期短、无三废、见效快等优点,但它必须具备两个重要的条件:一是要掌握复配增效作用的原理,二是要有组成或复配物的表面活性剂和单体或化合物。目前市场上供应的常用表面活性剂(包括阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型)约 50 种,其中主要的阴离子型和非离子型表面活性剂除去禁用的外不到 30 种。市场上供应的单体或化合物如烷基硅氧烷系列等又不多,有相当一部分助剂企业没有合成或很少进行合成,主要依靠到市场上采购表面活性剂和单体或化合物作原料,然后进行简单的混合或复配和乳化加工制成助剂。因此,由于目前国产纺织印染助剂中近 80% 的品种是以表面活性基为基本原料复配或混合制成,受表面活性剂和新单体等种类不多的影响,纺织印染助剂的同质化现象比较严重。

2.5助剂标准化工作滞后

目前大部分国产纺织印染助剂的质量指标只有常规、通用指标,缺少特性指标,也无针对特性指标的检测技术和方法。市场所关心的生态环保质量指标,例如德国的Oeko Tex® Standard 100、欧盟的Eco label、美国服饰和鞋类协会(AAFA)的RSL等所规定的对人体和环境有害的化学物质的禁用或限用等指标,在国产助剂的标准中或者不完整或者根本没有。所以我国纺织印染助剂从方法标准到产品标准都存在着严重滞后的问题。现有的一些行业标准如固色剂、分散剂、柔软剂等产品标准已不适应当前的市场要求,必须抓紧修订。另外,标准的执行不力。这些正是造成目前市场上助剂产品混乱的主要原因之一。

2.6助剂应用技术和服务缺乏

助剂工业是一门精细化学工业,它与染料、有机颜料等工业一样,与市场和用户结合紧密,如何帮助用户选好和用好助剂是纺织印染助剂生产企业的一项非常重要的工作,不仅关系到市场的开拓,还涉及企业的生存。但长期来我国的纺织印染助剂企业重制造、轻应用;重买卖、轻服务。不少企业缺少助剂应用技术人才,应用服务流于形式,严重阻碍了我国纺织印染助剂的创新和发展。

2.7品牌建设不力

国际市场上纺织印染助剂生产大公司的著名品牌早就众所周知,它们为这些大公司创造了极大的利益,因为品牌是产品质量的象征,给人以可信度,使用起来更放心,印染企业反映在客户的订单中指定品牌或吊牌的比例越来越高便是最好的印证。但我国纺织印染助剂行业迄今缺少品牌产品,更没有著名品牌。浙江传化股份有限公司和广东德美精细化工公司等行业龙头企业过去几年在品牌建设、品牌培育方面做了大量工作,很有希望。在残酷市场竞争面前,对企业来说品牌竞争是不容忽视的。

2.8行业体制和机制改革跟不上市场变化的步伐

目前纺织印染助剂行业的体制和机制不适应市场变化的步伐,行业的深化改革、统筹规划、实现规模化经营、提高竞争力等都要求行业的体制和机制问题从速解决,而它们也是解决上述新问题的重要保证。

3创新新途径

我国纺织印染助剂行业在新形势下将面对难得的发展机遇,但也要充分认识到存在的新问题,要敢于挑战、勇于创新,努力做到新(创新)、优(优化)、好(服务)。核心是创新,包括产品创新、工艺创新、服务创新、管理创新,力争早日实现我国纺织印染助剂生产强国的目标。

3.1产品创新

随着低碳经济的深入发展,国内外印染技术日新月异,高新技术不断注入,新纤维和新印染技术不断涌现,纺织品附加值不断提高。近年世界各国都十分重视创新适应低碳经济要求的新型高性能纺织印染助剂,当前主要集中在“一低二高一多”,即低温节约型助剂、高功能节约型助剂、高专用性节约型助剂、多功能节约型助剂的开发上。

3.1.1低温节约型助剂

(1)双氧水低温漂白用活化剂

近年英、美、日本等国开发了多种双氧水低温漂白用活化剂,如非离子型的四乙酰基乙二胺(TAED)、阴离子型的壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、阳离子型的N [4 (三乙基胺甲撑苯酰基)]己内酰胺氯化物(TEBCC)和6 (N、N、 N 三甲基胺)己内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)等。其中阳离子型活化剂的活化能力最强。漂白时采用了这些氧漂活化剂,能使氧漂温度降低到 70 ℃左右,冷轧堆漂白时间缩短到 4 ～ 6 h,若采用与常规工艺相同的温度和时间,则可减少碱剂用量,还可以实现节能、节时、提高产品质量。我国也在研发和应用双氧水低温漂白用活化剂,如联邦科特化工有限公司的双氧水低温漂白用活化剂JD 88、佳和化工公司的Felosan IFB和Beixon IFS等,但目前在生产中应用还不广泛。

(2)低温练漂剂

传统的精练工艺是在一定浓度的烧碱溶液中于 98 ～ 100 ℃甚至更高温度下进行的,精练后需用水反复洗涤才能除去碱和杂质,因此能耗高、水耗大、废水排放多、污染重。新型低温练漂剂则可降低精练液的表面张力、提高碱液的渗透性和棉纤维的润湿性,这样可降低精练的温度,并使精练和双氧水漂白进行同浴练漂,同时降低漂白的温度。如上海祺瑞纺织化工有限公司的QR系列低温练漂剂,特别是低温练漂剂QR 2020,它们具有下列效果:① 能量省,节汽 40% 以上;② 洗涤易,节水和减少排放污水各为 50%;③ 工时短,节时约 60%;④ 质量好,毛效提高 1 倍且解决了氧漂破洞,减少了湿热定形作用。

(3)低温去油剂

在前处理加工时,低温去油剂不仅能把织物中的脂油、硅油、矿物油和油渍等除去,还节能,如杭州诺亚公司的Tissocyl RC9,它是一种无碳氢化合物的低温去油剂,能在低温范围内对脂油和矿物油产生很好的乳化作用,还能在低温范围对锦/氨混纺织物中含有的硅酮油产生自乳化作用而移除,另外该助剂能生物降解、可计量、可泵送等。

(4)低温染色助剂

① 羊毛低温染色助剂

羊毛低温染色助剂有两种类型。一种是新化合物如N 环乙基吡咯烷酮、烷基酰胺、两性离子表面活性剂等,当用酸性染料或 1∶2 型金属络合染料染羊毛时加入这种新染色助剂,可使染色温度降低至 75 ℃左右;另一种是非水溶性有机溶剂如用三丁氧乙基磷酸酯乳液对羊毛进行预处理使羊毛充分膨化,这样羊毛可在 40 ～ 60 ℃进行染色,获得良好的染色效果。我国也开发了这种低温染色助剂,如天津联宽精细化学有限公司的羊毛低温染色助剂LDW 630、北京中纺化工公司的羊毛低温染色助剂CTC系列,它们能节能 20% 以上。

② 分散染料常压染色涤纶用绿色载体

该载体不含卤素,主要有两种。一种是单一有机化合物如N 环乙基吡咯烷酮、N 正辛基吡咯烷酮(Wacogen WH 600)、N 烷基邻苯二甲酰亚胺、Raycatex NSC conc、二乙烯乙二醇等,它们无毒或低毒,易生物降解;另一种是混合物如用 85% 的二乙烯乙二醇和 10% 的N 环己基吡咯酮组成的混合物,它是一个性能良好的取代品,价格也适中,商名Swelling agent G。

(5)低温皂洗剂

低温皂洗剂主要是通过复配增效技术将低温下具有良好的渗透、乳化、分散、增溶作用的表面活性剂进行复配,如单烷基二苯醚二磺酸和异构醇聚氧乙烯醚(含有各种不同加成数的氧乙烯链)的复配物,能降低皂洗温度 40 ℃左右,获得很好净洗效果,若加入聚乙烯吡咯烷酮后,可起到防沾污作用。BASF(巴斯夫)公司的新型皂洗剂Cyclanon XC W具有在较低温度下的显著皂洗效果,而且不受水硬度、盐用量和酸碱条件等影响,能缩短皂洗过程,节水 25%、节能、增加洗涤加工的生产能力。我国南京金陵石化公司化工二厂开发的双烷基联苯醚二磺酸钠(烷基R为含C:8 ～ 15),从分子结构看类似于两个烷基苯磺酸钠用一个氧原子连接的双分子型(Gemini型)表面活性剂,能降低临界胶束浓度(CMC)和皂洗的温度。

3.1.2高功能节约型助剂

3.1.2.1高功能前处理剂

(1)高效前处理剂

① 高效乳化剂

氨纶由于其独特的弹性,大量地用来与其他纤维组成混纺织物如涤/氨、锦/氨、棉/氨等混纺织物,一般均采用氨纶包芯和并纱,其中氨纶含量有的甚至超过 20%。

为了使氨纶正常地通过喷丝孔,纺丝时需加入少量剂,主要是有机硅油类。氨纶的混纺比越高,坯布上含有的有机硅油量就越多,这种硅油难以乳化,但却又必须在印染加工前或加工时最大程度地去除,否则在印染时布面容易产生色花、色渍、色斑,同时色牢度明显下降等问题。一般情况下混纺坯布在印染前需加入精练剂即氨纶专用除硅油剂进行精练去除氨纶丝有机硅油。

目前国内外市场上主要有两种氨纶专用除硅油剂 ――溶剂型和乳化型,由于许多溶剂不同程度地会危害人体健康和污染生态环境,各公司以开发乳化剂型为主。例如Stockhausen(斯托豪森)公司的Sultafon D是一种高效乳化剂,也是一种低泡的高效润湿/精练剂,特别适用于洗除氨纶中难乳化的硅酮油和矿物油等有机硅油。该助剂与Solopol ZF(聚合物络合剂)组合处理的棉织物质量稳定且能同浴进行染色,可使加工时间和成本降低 60% 以上、加工能力增加 25% ～ 33%、排放污液大大减少;Depicol PC9也是一种能从高氨纶含量的织物中有效地去除油特别是有机硅油的高效乳化剂,它与Setavin PAS(酸性染色用PH缓冲剂)和Depicol AY(防止织物染色后热熔固着时发黄的助剂)等组合能使锦/氨纶织物(混纺比 80∶20)实现一浴精练、染色和固着,与常规工艺相比可减少加工时间 50%,降低染浴量和排放量 80%,大大地提高了设备的染色能力且不影响染色物的色牢度;我国杭州多恩纺织科技有限公司的氨纶精练剂CPA New也用于去除天然和合成纤维中各种油剂中的硅油组分去除不净而产生的各种染色问题;还有上海兴康化工有限公司的无泡硅油精练去除剂安美宝丁和上海晟越纺织材料有限公司的有机硅去除剂Symorl CS 88(又称除硅灵)等都具有这种功能。

② 高效渗透剂

练漂液在织物中的渗透力和渗透状况关系到织物的练漂效果,对节能减排降污具有重要的作用。浙江宏达化学制品有限公司的强力渗透剂D 1070具有高渗透力,在织物中渗透快速均匀,能提高练漂效果,有利于织物质量稳定和高效。这种高效渗透剂通常由在碱性条件下具有极强渗透力的表面活性剂组成,如KT08是一种阴离子型的异构醇硫酸酯表面活性剂,中性条件下无表面活性,在浓碱溶液中具有极强的渗透力;TEP也是一种阴离子型表面活性剂,在强碱和高温条件下具有极强渗透力,且具有卓越的乳化、脱油和洗涤功能等,它们都是一些新型前处理表面活性剂。

③ 高效冷轧堆精练剂

冷轧堆前处理工艺与常规工艺相比温度低、碱浓度高、碱氧液对棉坯布的渗透更困难,特别是低温下对油脂、蜡质的乳化能力差,容易造成织物边中、内外的白度和毛效差异而出现染色疵病。因此开发高效冷轧堆精练剂对扩展冷轧堆前处理工艺和短流程练漂工艺以及节能减排降污的作用很大。杭州多恩纺织科技有限公司的强力精练剂CP 8是一种高效冷轧堆精练剂,它具有润湿、煮练、漂白等多种功能,应用证明在冷轧堆精练中能达到好的毛效(30 min毛效为 9.1 cm)和白度,一步完成、具有优异的冷堆效果、无需复漂工序、节约工时、降低成本;义乌市中力工贸有限公司和浙江纺织服装学院等合作开发的高效冷轧堆精练剂ZL 321也具有这种特性,它是由高效渗透剂、双氧水低温漂白用活化剂、新型金属络合剂和环保型表面活性剂等组成。

④ 高效螯合分散剂

在棉、麻织物前处理阶段退浆时,用作上浆防腐剂的铜、锌离子的存在不利于退浆,浆料与杂质易再沉积在纤维上,影响底布的白度;煮练时煮练液中的钙、镁离子和果胶盐会严重影响煮练后织物的毛效、白度和手感;漂白时铁等重金属离子会加速双氧水的分解,造成织物局部过氧化、强力下降甚至产生破洞;还有硬水中的钙、镁及重金属离子易形成不溶性金属盐沉淀在织物和设备上,影响产品质量,造成设备结垢等。因此必须加入高效螯合分散剂才能有效地解决织物前处理中的疵病。这种高效螯合分散剂既有极佳的分散功能又能对钙、镁和重金属离子产生很好的螯合屏蔽作用,改进棉、麻的白度、手感和染色性能,而且不含禁用化学物质、可生物降解,其单体一般都含有氨基、羟基、不饱和键等。如马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸等。联邦科特化工有限公司的新型螯合分散剂LD 330;德国斯托豪森公司开发的高效金属络合剂Solopol ZF是一种以糖为基础的可生物降解的聚合物络合剂,能与棉中的金属、钙和镁等相结合,可用来替代目前使用的生物降解性比较差的金属络合剂,也是一种有优异分散能力的螯合分散剂。

(2)耐碱前处理剂

① 耐强碱的双氧水稳定剂和螯合剂

Huntsman(亨斯迈)公司的Tinoclarite CBB和Yorkshire(约克夏)公司的Seriquest CA都能耐 120 g/L强碱,使双氧水漂白有好的稳定性和对钙、镁、铁离子有优良的螯合作用,特别适用于棉及其混纺机织物的双氧水连续高温蒸煮漂白工艺,具有加工白度好、去杂效果显著和纤维损伤小等优点。

② 耐碱精练剂

浙江华晟化学制品有限公司的精练剂HS 200 comc,具有优良的耐碱稳定性和耐碱渗透性,在相同用量下它的精练效果优于市场上的同类产品。

③ 耐碱渗透剂

上海大祥化学工业有限公司的耐碱丝光渗透剂3300 DX具有很好的耐碱渗透性,渗透快速均匀;南京雅博科技有限公司的耐氯渗透剂SC 01具有耐碱及耐氯等各种氧化剂的特性,渗透快速均匀,用量少,是羊毛丝光的首选渗透剂。

3.1.2.2高功能印染助剂

(1)新型pH缓冲剂

① Setavin PAS是一种用于酸性染色的pH缓冲剂,具有缓冲能力强、染色pH稳定等特点,提高了上染率和染色物质量的稳定性,它与Depicol PC 9和Depicol AY等助剂组合使聚酰胺纤维和弹性纤维组成的混纺织物实现一浴精练、染色和固着工艺的一次成功染色。

② Egasol SF是一种无硅酸盐和无磷酸盐的液状碱性缓冲剂,适用于活性染料冷轧堆染色,与硅酸盐/烧碱相比能缩短固着时间、提高固着率。

(2)亲水型染料固色剂

Danfix SA 100是一种特殊多阳离子结构的亲水型染料固色剂,淡黄色液体,不含甲醛,pH值约为 4(10 g/L),易溶于水,适用于活性染料和直接染料染色物的固色处理,处理方法简单,浸渍法和连续法均可,固色后的染色物不会降低吸水性且有优异润湿牢度,对光牢度的影响小,基本没有色相变化。

(3)新一代涂料印花用增稠剂

CHT(佳和)公司开发的Tubivis Eco 400和Tubivis Eco 650是无VOC和以天然油为基础的物质作载体的新一代糊状合成增稠剂。具有简单的可加工性和快速的可膨胀性、没有堵塞网版的危险、无烟雾、按规定剂量配置时无需调整粘度等,其中Tubivis Eco 400能满足高技术要求如电解质稳定性、渗透性和印制时的轮廓清晰性等,Tubivis Eco 650是一个经济性的产品,它们在使用时不再需要在印花糊中添加 氨水。

(4)适于活性染料冷轧堆染色用新助剂

我国开发的螯合分散剂M 1075和棉M 230K能耐电解质、耐强碱(280 ～ 300 g/L),匀染透染剂对活性染料还具有优异的溶化力、渗透性以及保护功能,而且易于消除,不影响其后的皂洗。

(5)新型涤纶低聚物分散剂

我国开发的Brevilo ROL是一种新型涤纶低聚物分散剂,适用于涤纶及涤纶超细纤维染色时对分散染料产生好的分散性和匀染性,并在还原清洗过程中与碱剂协同作用有效去除涤纶低聚物。

(6)适于涤/棉混纺织物一浴一步染色工艺用新助剂

日本化药公司的Nikka RZ BF是一种采用分散/活性(或直接)染料一浴一步法染色涤/棉混纺织物时使用的耐元明粉的分散匀染剂,具有低泡、优良的耐元明粉性等 特点。

(7)用于棉织物涂料染色的新型助剂

棉织物涂料染色是一种节能减排降污的染色技术,需要有配套的助剂如阳离子改性剂、增深剂、接枝剂等来保证,目前新型阳离子改性剂的商品有DyStar(德司达)公司的Lava Con E、Clariant(科莱恩)公司的Sandene 2000 LID、日本明成化工公司的Aromafix系列、上海长盛化工公司的阳离子改性剂PT和PNT、上海大祥化工公司的预处理剂KZ 76等,它们能提高棉织物涂料染色的染深性并改进染色牢度等。

(8)适于各种织物转移印花工艺用新型助剂

① 适于棉织物和涤/棉混纺织物热转移印花工艺用特种整理剂

用该新助剂对棉织物加工后,再用特种染料色墨制成的印有花纹图案的转移印花纸与其在一定温度和压力下一起经过热压能达到多套色精细印花的目的,新助剂由北京华旭缔拓纺织科技有限公司开发。

② 适于纤维素纤维面料的冷转移数码印花工艺用新型助剂

新型助剂包括螯合吸附剂、转移印花纸的隔离处理剂和改性糊料等,由上海长胜纺织制品有限公司研制。这些新助剂与染料色浆对纤维素纤维面料和转移印花纸分别加工后进行冷转移印花和冷堆固着,最后水洗定形而成,它与圆网或平网印花相比可节水 66%、节能 65%,且排放水经处理后回用率达到 90%。

3.1.2.3高功能整理剂

(1)新一代有机硅柔软剂

Rucafin HHS是一种基于Hybrid Hydro Soft技术(即杂化 亲水 柔软技术)的新一代微乳化亲水性有机硅柔软剂或杂化有机硅柔软剂。杂化有机硅树脂结构中存在的季铵化功能、有机硅柔软剂功能和非离子乳化功能保证该整理剂在被整理的织物上,特别在合成纤维上产生优异的柔软性、极好的再润湿性和舒适的穿着性。同时这些功能使柔软剂更稳定,它借助封闭季铵盐防止柔软剂发黄。

(2)新型防水拒油抗污整理剂

① Nuva N2114 lig.、Asahi Guard AG E061、Unidyne Multi Series和Rucostar EEE是不含PFOS(全氟辛烷基磺酰化物)和PFOA(全氟辛酸)的新型含氧防水拒油整理剂,具有优异的防水拒油性以及能满足市场要求的安全性与环保性,与以C8化学为基础的含氟对应产品相比有同样高的性能,可用来取代用PFOS或PFOA制造的产品。

② Nuva N4118 lig.、Scotch guard PM 492、PM 930、FC 226是不含PFOS和PFOA的新型含氟防水抗污或易去污整理剂,具有优异的抗污或去污性以及能满足市场要求的安全性与环保性,与以C8化学为基础的含氟对应产品相比有同样高的性能,可用来取代用PFOS或PFOA制造的产品。

(3)适于与前处理剂或其他后整理剂同浴使用的新型荧光增白剂

① Uvitex MSTV和Uvitex MSTB是具有低亲和力的荧光增白剂,与树脂整理剂同浴使用时白度高、匀染性好、无头尾色差、重现性优良等。

② Hostalux TCE N6 lig是一个能在双氧水漂白时同浴处理的涤纶和棉都能上染的荧光增白剂,应用工艺简单,具有优良的耐洗牢度。

3.1.3高专用性节约型助剂

(1)染整加工用新一代生物酶

生物技术是一种重要的高新技术,已广泛地用于制造生物酶或酶制剂,用其进行染整加工被公认是一种绿色染整技术,不仅具有专一性,而且效率高、反应快、能量省、耗水少、工时短、污染少又不损伤纤维、避免后续染色不匀、提高给色量等。目前已扩展到几乎所有的纺织湿加工领域,新一代的品种不断被开发。

① LANXESS(朗盛)公司的Baylase EVO是一种新型生物酶制剂 ―― 果胶酶,能用于移除纤维壁中含有天然棉蜡的果胶,它与Diavadine UN(一种专用的表面活性剂)组合能温和地移除蜡,使被处理的织物比经过苛性钠处理后质量损失少,并具有柔软的手感和高的亲水性,也改进了外观,加工成本最高可节约 25%。

② 德国AB公司(德国英联酶制剂公司)的BIOTOUCH全新一代纤维素酶和果胶酶能使棉抛光织物的前处理工艺改为一浴两步或一浴三步,最大限度地节时(省略了传统的抛光和灭活工序)、节能、节水。

③ Novozymes(诺维信)公司的Scourzyme NP是一种新精练酶,利用生物原理分解棉、麻纤维上的果胶,有利于纤维中脂、蜡质和其他杂质的去除,应用条件更温和、对织物精练更有效、能耗和水耗更低、对环境影响更小。

④ 青岛康地恩生物科技有限公司的精练酶KDN可用于棉、麻等纤维/纱线/织物的前处理,具有降低工艺温度、减少处理时间、避免高温碱煮等特点,不仅提高了处理后织物质量,而且降低了能耗水耗、减轻了废水负荷。

(2)防泛黄助剂

① 巴斯夫公司的TX1567是一种防止白色合成纤维织物在贮存或运输时与包装材料相接触的地方泛黄的专用助剂,它能有效、可靠地防止氮氧化物与抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)分子结合,减少了对环境的污染、提高了合纤织物寿命,达到节能减排降污的目的。

② Depicol AY也是一种防泛黄专用助剂,用于防止聚酰胺纤维和弹性纤维组成的混纺织物等在染色后热熔固着时发黄。

3.1.4多功能节约型助剂

(1)多功能前处理剂

① 科莱恩公司的Sandoclean T10 liq.,是一种具有润湿、净洗、稳定等多种功能、易生物降解、适合退、煮、漂三合一工艺的新型多功能前处理剂,它由脂肪醇、聚乙二醇醚和芳香族磺酸盐复配组成。

② 上海亿华工业化学品有限公司的多功能前处理剂YH SC是一种用于以棉为主的织物的主机,它集精练、稳定、螯合、分散和碱作用等 5 种功能为一体,具有明显的节能减排降污效果。

③ 宁波金纺精细化工有限公司的涤棉爽JF99是一种适用于T/C、T/R、CVC等混纺织物使棉前处理和涤纶染色能同浴进行的多功能助剂,工艺简单、使用方便,与混纺布的传统工艺即碱性漂底 酸性染涤 碱性套棉相比,该新助剂可节省螯合剂、精练剂、碱剂、氧漂稳定剂、冰醋酸和高温匀染剂,还能避免涤纶低聚物的出现,无染斑、色点等疵病。以 1 t T/C针织布为例,可节水 50 t,节电 150 kW・h,节汽 50 t,节时 3 ～ 4 h,减排 50 t,提高设备利用率 20% 以上。

(2)多功能整理剂

科莱恩公司的Hydroperm ECO liq.是一种以脂肪族聚醚酰胺溶液为基础的新型弱阳离子亲水性多功能整理剂,它能提高控制湿度的能力,促进更快的吸收、导湿和表面蒸发,用它整理的织物具有优良的耐洗性、柔软的手感和不损害织物用荧光增白剂处理得到的白度等。

3.2工艺创新

3.2.1当前面临的主要问题

在我国纺织印染助剂的发展过程中,化学合成技术和复配增效技术发挥了重要的作用,今后仍将是纺织印染助剂企业进行产品研发、丰富产品和改进功能的重要手段。但是,近 30 年来由于环保要求越来越严、节能要求越来越高、合成的难度越来越大,因此新合成技术发展不快、高新技术应用不多,在整个行业中化学合成所占的比例逐步缩小,有相当一部分企业没有合成或很少进行合成,主要依靠采购原料进行复配或混合来生产,所以目前我国纺织印染助剂行业的制造技术与国际先进水平相比存在的差距较大。

众所周知,纺织印染助剂的合成技术是企业个性化、创品牌和拥有核心技术的关键。随着助剂生产企业向规模化发展,对合成技术必将越来越重视,未来发展方向将是合成技术和复配增效技术并重的趋势。

3.2.2化学合成新技术

当今化学合成技术领域中高新技术不少,比较突出的高新技术有催化技术、三氧化硫磺化技术、连续硝化技术、绝热硝化技术、复配增效技术、绿色溶剂反应技术、循环利用技术、生物技术、纳米技术和微乳化技术等。特别是催化技术,它是目前纺织印染助剂清洁生产工艺中发展最快的绿色制造技术,是各国制造业关键技术中最富有生命力的组成部分,它具有高选择性、高收率、高纯度、低污染等特点,产生显著的节能减排效果,属于原子经济反应技术。目前它包括骨架镍催化加氢还原技术、相转移催化技术、分子筛催化技术、非晶态镍催化技术、金属化合物催化技术、酶催化技术等;复配增效技术也是一项非常重要的高新技术,又称组合增效技术,它具有节资、节能、节水、减排、降低成本的显著效果。

3.2.3复配增效技术的方式

复配增效技术目前大致可分成两种方式,一种是外复配方式,即用两种或两种以上具有不同性能的助剂按照一定原理和比例进行复配,这是国内外助剂制造商的主要制造方式;另一种是内复配方式即在助剂分子结构中引入另一种助剂的功能基团,使之具有新的功能。如在氨基硅油的结构中,引入亲水性的聚醚及季铵盐可得到既柔软又亲水的改性氨基硅油。

3.2.4先进环保技术及其发展趋势

纳米技术的应用可起到传统技术无法比拟的作用,例如可制成纳米材料抗菌粉、纳米级乳液粘合剂、纳米级有机硅乳剂等。先进环保适用技术的开发也是纺织印染助剂行业加快使用高新技术的重要内容,目前已开发的比较重要的新型环保适用技术有持久高活性铁床技术、树脂吸附技术、渗透膜技术、湿式催化氧化技术、非流式厌氧污泥床生化技术等。不仅如此,助剂生产过程的DCS控制和采用仪器进行中间控制对稳定生产、提高质量、节能减排等都具有很重要的意义,是不容忽视的工艺创新内容。这种从无毒无害原料、可再生资源、无毒无害催化剂、无毒无害溶剂到原子经济反应、高选择性反应以及生产过程的DCS控制,再到三废的有效治理、废物的回收利用、废水的循环利用,保证制造出节能减排环保型助剂就是工艺创新的全部内容。只有这样,才能以尽可能少的资源、能源、水源和环境代价来实现向经济优势的转变,赢得最大的经济产出。

3.3服务创新

随着纺织纤维和染整工艺的不断改进、新纤维的不断涌现、节能减排和环保要求的不断提高、市场竞争的不断升级,印染行业对纺织印染助剂的要求越来越多、越来越高、越来越严。因此加强应用服务,提供更细化和个性化服务,帮助用户选好和用好纺织印染助剂是纺织印染助剂生产企业的一项重要工作,对纺织印染助剂市场的开拓和产品开发具有十分重要的意义。

3.4管理创新

为了形成纺织印染助剂行业的创新氛围,推动和促进行业创新步伐,建立适应于创新氛围的现代管理体系非常重要,这种体系是一个系统工程,它需对现有管理体制、机制、方式等进行改革,要有尊重人才和尊重知识的强烈意识,充分调动各方面的积极性。目前我国纺织印染助剂行业企业规模小、厂点太分散的状况不利于行业的技术创新和发展,也不利于提高行业的竞争力,企业进行并购和重组实现规模化经营势在必行。而且也只有这样,优势企业才能获得超越行业的发展机会。所以,管理创新是产品创新、工艺创新和服务创新的重要保证。

4结语

建国 60 年来,我国纺织印染助剂工业是在机遇与挑战、仿造与创新中发展过来的。通过:(1)生产规模迅速扩大,形成较完整的工业体系;(2)贯彻科教兴国战略,技术创新有所突破;(3)广泛开展国际合作,对外开放取得显著成就;(4)企业改革不断深入,体制机制转换进一步深化等一系列措施,我国由一个原来基础薄弱,技术落后发展成为世界上纺织印染助剂的生产大国之一,创造了我国纺织印染助剂工业的辉煌业绩,实现了我国纺织印染助剂工业的历史性跨越,奠定了我国纺织印染助剂工业向更高质量与更高水平发展的基础。

当前我国纺织印染助剂工业面临的形势非常严峻,表现在节能减排要求高、环境健康要求严、市场质量要求多、而且存在的问题不少。但发展的机遇依旧存在,必须牢牢抓住机遇,用于迎接挑战,大胆科学创新。这有这样,建国 60 年形成的大好局面才能不断扩大,我国由纺织印染助剂生产大国发展成为生产强国的目标才得以实现。

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