食品与中药中元素形态分析的研究现状及发展趋势

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摘要：人们对食品与中药安全的关注，促进了食品与中药领域中元素形态分析的快速发展。本文介绍了原子光谱、色谱、质谱技术联用等分析技术在食品与中药领域的研究现状及发展趋势。

关键词：食品；中药；元素形态分析

中图分类号：0656

文献标识码：A

文章编号：1672-979X(2010)09-0360-04

元素形态分析是21世纪分析科学领域的重要研究方向，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将其定义为定量测定样品中一个或多个化学形态的过程。元素形态分析现已广泛应用于食品安全、环境科学、生命科学等领域。

元素形态一般是指某一元素以特定的分子、电子和原子核结构存在的形式，包括同位素、不同价态、无机化合物、有机络合物、有机金属化合物、大分子络合物等。广义上，元素形态分为物理形态(如溶解态、胶体和颗粒状等)和化学形态(元素的价态、结合态、聚合态及其结构等)：狭义上，元素形态指化学形态。

食品与中药种类多、成分复杂，是人类摄取元素的重要来源。研究发现，元素总量测定对某些元素的分析意义不大。元素形态不同，其毒性、生物利用度、生物累计效应及迁移率等性质就会有差别。如无机态砷对人体有毒，而有些有机态砷对人体基本无害。因此元素形态分析对控制食品和中药的安全性具有重要的意义。

1980年代以来，元素形态分析研究不断进步，主要技术有化学逐级提取技术、化学沉淀技术和浊点提取技术、滤膜过滤技术、离子交换树脂技术吲、电化学分析技术。1990年代后色谱分离技术与原子光谱仪、质谱仪联用成为元素形态分析的重要手段，它综合了原子光谱仪和质谱仪的专一性、高灵敏度以及色谱法的高分离效率，在复杂体系的元素形态分析中优势突出。

1原子荧光法(AFS)

AFS始于1960年代。70年代中期，英国科学家将氢化物发生技术(HG)与AFS相结合建立HG-AFS检测法，实用性强、高效、消耗低，己广泛用于啤酒、海产品和植物等的元素形态分析，效果良好。

近年国内的相关研究也取得进展。陈新焕用HG―AFS测定罐头中微量As，检出限达1×10.4uag／mL，方法简单，效果理想。顾微应用HG-AF建立了测定食品中总无机砷、三价砷和五价砷的方法。用6 mol／L盐酸提取食品中无机砷，在2 mol／L盐酸条件下测定总无机砷，再利用三价砷、五价砷氢化物发生酸度条件的不同，选择测定三价砷。

杨莉丽等应用离子交换树脂分离技术结合HG-AFS，测定中草药方剂中原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的三价砷和五价砷，研究了树脂静态分离和动态分离的晟佳条件，用两种方法成功地分离了黄连解毒汤中的三价砷和五价砷。

为避免HG-AFS基线噪音大、砷化合物分离度差等现象，滕曼等建立了离子色谱与HG―AFs联用分离4种常见有毒砷化合物的方法。用内径0.25 12mm聚醚酮管作联用通道，测定水稻木质部伤流液中的As量，得到二甲基砷、甲基砷、三价砷和五价砷色谱峰面积的RSD为2.8％～3.O％，250ul进样的线性范围为5～1000mg／L，检出限0.8～1.2ug／l。

HG-AFS还与其他技术联用，提高了分析准确度和精密度。有报道用PRP-X100阴离子交换分析柱，以离子交换色谱与HG-AFS联用。在10min内同时测定了某富硒营养品中4种砷形态和3种硒形态，发现该样品只含有四价硒和五价砷。报道称此法各形态检出限降低，实验精密度提高，各形态均得到良好的线性关系，加标回收率在91％～115％之间，效果较好。

2原子吸收光谱法(AAS)

AAS灵敏度高、特异性好、适用性广，可用于测定无机元素和有机元素，1980年后广泛用于生命科学研究中元素形态的分析，分为石墨炉原子吸收法(GFAAS)、火焰原子吸收法(FAAS)两大类，现主要用于研究元素的初级形态与溶出特性。

沈晓芳按传统煎煮法提取中药黄芪，用微孔滤膜分离提取液中的可溶态与悬浮态，用大孔吸附树脂柱分离可溶态中的有机态与无机态，用FAAS测定各种形态中Cu、Zn、Fe、Mg、Ca和cr等6种元素。结果显示，可溶态中Cr有机态与无机态的比例为114.6％，Cu、Zn、Fe、Mg、Ca有机态与无机态的比例为3.7％～3.5％。郭春梅用FAAs测定分析香青兰中Cu、Zn、Mn、Fe、Mg、Ni 6种微量元素的含量、分布及其在不同溶剂中的溶出特性和化学形态。缪珊用AAS测定中药黄芩水煎液中Cu、zn、Fe和Mn化学形态。

AAS也与其他技术联用以提高检测灵敏度。李勋以电化学氢化物发生与AAS联用分析了无机砷的形态，样品加标回收率为96％～104％。刘华瑚用自行设计的接口实现了HPLC与AAS联用。通过分析常见砷化合物的形态，考察了自行设计的高效液相色谱.紫外在线消解.氢化物发生原子吸收光谱联用(HPLC-UV-HGAAS)接口的性能。实现了分离后不能直接用于氢化物发生的大分子，通过紫外“在线”达到了消解成小分子砷化合物的目的。

3电感偶合等离子体光谱技术(ICP-AES)

ICP-AES主要用于无机元素的定性及定量分析。其检出限低，检出灵敏度和分析精密度均较高，可用于分析元素形态。

陈建华等用ICP-AES测定了几种常用的口服藏药如十味龙胆花颗粒、高原安等药物中金属元素含量和存在形态。林建明以c－1 8柱为分离柱的流动注射与ICP-AES联用分析了茶叶浸取液中Zn、Mn、Fe、Al及Mg的形态。

结合毛细管电泳的优势，曾楚杰建立了较完整的CE-ICP-AES技术，用以研究中药元素形态。该研究自行设计并制作了毛细管电泳的氮气压力进样装置和毛细管电泳仪与电感偶合等离子体原子发射光谱仪联用接口，实现了对银杏叶与银杏果中ca、Mg、zn、Cu等元素形态的分析。4电感偶合等离子体质谱(ICP-MS)

ICP―MS是80年展起来的新的无机元素分析测试技术。它以独特接口技术，将ICP的高温(8000 K)电离特性与四极杆质谱计灵敏快速扫描的优点相结合，形成一种新型的元素和同位素分析技术，几乎可同时分析地球上所有元素。ICP-MS有以下特性：　(1)通过离子的荷质比进行无机元素定性、半定量和定量分析；　(2)无机元素同位素比测定；　(3)与激光采样、氢化物发生、低压色谱、高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等进样或分离技术联用，应用于研究地质、环境、生物化学中的元素价态形态、元素蛋白质结合态等。

施玉峰用ICP-MS分析了新疆紫草中20多种无机元素的初级形态，研究了不同提取溶剂对其溶出特性的影响。陈军辉等用ICP-MS和反相高效液相色谱.电感偶合等离子体质谱联用技术(RP-HPLC-ICP-MS)，研究了西洋参及西洋参提取物中P、Mg、Al、Ca、Mn、Fe、Zn、Ni、cu和sr元素含量及形态。结果表明，元素提取率随提取溶剂极性的增加而增大，特别表现在Mg、Ca、P、Mn、sr、MoffiqPb等元素上。

ICP-Ms常与HPLC分离技术联用共同分析元素形态，以提高检测限，这是目前分析金属形态常用的手段。刘桂华等用高效液相色谱，电感偶合等离子体质谱(HPLC―ICP―MS)联用技术研究了紫菜中砷的形态，发现了2个未知形态色谱峰，结果表明，此联用技术分离效果好，灵敏度高，耗样量少，速度快，线性范围宽。方军用HPLC―ICP-MS联用技术检测了中药中砷的三价砷、五价砷、二甲基砷和甲基砷4种形态，并进行了定量分析。Santha等用阳离子交换色谱.电感偶合等离子质谱(SCX―HPLC－ICP－MS)联用技术分析芸薹叶中硒复合物的形态。结果表明，芸薹叶中硒复合物主要以蛋氨酸甲基硒(SeMet)和半胱氨酸甲基硒(MeSeCys)形态存在，而SeMet相对很少。

5展望

元素形态分析带来的新理念为分析科学提供了更为有效的研究思路，目前元素形态分析已成为分析科学非常重要的分支，必将为分析领域带来变革。食品及中药中元素形态的分析近年成为食品药品质量控制的研究热点，研究主要集中在提高元素形态分析的灵敏度上，大量的技术互相融合，以期提高检测限，但缺点是样品预处理过程略显繁琐。可以预见，探索新技术将是元素形态分析的重点。