制鞋材料中VOCs的测定探讨

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摘要:制鞋材料中的残留物vocs一旦超标，不仅会危害到鞋产品的销售还会威胁到消费者的人体健康。因此，针对它的测定十分有必要。本文结合具体试验，采用静态顶空进样－气质联用法测定制鞋材料中VOCs的含量，结果显示，本方法操作简单，结果准确，值得推广。

关键词:制鞋材料；VOCs；测定；静态顶空进样；优化；精密度

中图分类号：S220.4 文献标识码：A 文章编号：

根据WHO定义，沸点在50～260℃的有机化合物称为挥发性有机物(Volatile Organic Compounds)，它是室内空气中最重要的一类污染物。在制鞋材料中，其残留物一般都会含有VOCs，主要包括了苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和N，N－二甲基甲酰胺等。这些污染物可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生毒害，长期接触此类物质可对人体产生致畸、致突变和致癌作用。

针对有机挥发物对人体和环境的危害，国内外对VOCs的检测方法进行了大量的理论和实践研究，但主要是针对药品、大气、水源、装饰材料以及纺织品等，而对鞋类产品只有欧盟标准EN14602:2004有提到，但也只是对整只鞋各种材质中有机挥发物的算法有了规定，这种计算方法只适用于对鞋类产品生产过程中进行质量控制，而对成品鞋中VOCs的检测无实际意义。目前在国内对鞋类产品VOCs的控制，仅仅依靠人的感官来确立异味等级，这种检测方法主观性较强，无法准确知道VOCs的种类，且对试验人员的身体健康产生危害，因此有必要尽快建立一种鞋材中挥发性有机物的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5975C气质联用仪、G1888自动顶空进样器，美国Agilent公司。

20mL顶空瓶，乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正丙苯、1，3，5－三甲苯、1，2，4－三甲苯、苯乙烯各种VOCs标准品均为分析纯，用乙酸乙酯稀释成相应浓度的混合标准贮备液。

1.2 仪器条件

1.2.1 自动顶空进样器条件

平衡温度:90℃；定量环温度:110℃；传输线温度130℃；平衡时间:45min；加压时间:0.2min；进样时间:0.5min；定量环填充时间:0.1min；定量环平衡时间:0.1min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱:HP－5MS(30m×250μm×0.25μm)；载气:He；载气流速:1.2mL/min；进样方式:分流比2∶1；升温程序:初始温度50℃，保持3min，10℃/min升至200℃，保持2min；进样口温度:250℃；色谱－质谱接口温度:280℃。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子源(EI)；电子能量:70eV；离子源温度:230℃；四级杆温度:150℃；扫描方式:全扫描；质量扫描范围:30～300u。

1.3 样品制备

衬里和帮面能分开的，按帮面单一材质取样。如果衬里和帮面不能分开的，衬里和帮面一起取样剪碎。称取1.0g剪碎的样品于顶空瓶中，盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封后置于自动顶空进样器中，待测。

2 结果与讨论

2.1 VOCs标液的气相色谱分离图

在20mL顶空瓶中加入10μLVOCs混合标准溶液，用聚四氟乙烯密封盖密封后按试验方法进行色谱分析，分离结果如图1所示。由图1可看出，10种VOCs的分离效果良好。

图1 几种VOCs的气相色谱分离图

2.2 顶空条件优化

2.2.1 平衡时间

由于挥发性有机物从固体样品挥发到顶空相需要一定的时间，所以本试验考察了30～90min范围内的有机物挥况。准确称取5份0.5g鞋材样品，置于20mL顶空瓶中，加入一定浓度的混合标准贮备液，加盖密封，混匀，放置过夜，使样品充分吸干标液后进行测定，测定结果如图2所示，45min后体系基本达到平衡，最后选择45min为顶空平衡时间。

图2 平衡时间对VOCs检出值的影响

2.2.2 平衡温度

平衡温度是影响挥发效率的重要因素。升高温度，可以增加VOCs的挥发速度，但使分配系数K下降，且过高温度会使基质效应增强，加重干扰。

本试验考察了60～160℃范围内的有机物挥况。准确称取5份0.5g鞋材样品，置于20mL顶空瓶中，加入一定浓度的混合标准贮备液，加盖密封，混匀，放置过夜，使样品充分吸干标液后进行测定，测定结果如图3所示，90℃后体系基本达到平衡，因此选择90℃为顶空平衡温度。

图3 平衡温度对VOCs检出值的影响

2.2.3 定量环平衡与填充时间

本试验的自动顶空进样器是使用定量环进行进样，定量环的平衡与填充时间会影响定量分析的准确度与灵敏度。因此本试验对0.05～0.30min的定量环平衡与填充时间进行了考察，试验发现，当定量环平衡时间与填充时间均为0.1min时，大部分VOCs的峰面积响应最强，故选择定量环平衡时间与填充时间均为0.1min。

2.3 方法的检出限与线性范围

用微量进样器分别在5只顶空瓶中注入5、10、20、50、100μL浓度约为50μg/mL混合标准贮备液，迅速用封口工具密封，置于自动顶空进样器中，按1.2的仪器条件注入气相色谱仪进行分析，用峰面积和相应的浓度进行线性回归，建立工作曲线，结果见表1。由表中可见，本方法的线性范围较宽，线性相关系数良好，检出限较低。

表1 VOCS的线性范围、线性相关系数、检出限

2.4 方法的回收率与精密度

准确称取6份鞋材样品0.5g，置于20mL顶空瓶中，加入一定浓度的混合标准贮备液，加盖密封，混匀，放置过夜，使样品充分吸干标液后置于自动顶空进样器中，按1.2的仪器条件注入气相色谱仪进行分析，结果见表2。

表2 VOCS的回收率及精密度数据

从表2可见，本试验方法所得到的VOCs回收率均在70%～110%之间，在重复条件下各分析物的相对标准偏差也都介于2.0%～5.0%之间，说明本方法准确可靠。

2.5 样品含量测定

将气味较强烈的成品鞋进行拆分，分别取5个不同部位的样品，按上述试验条件检测，用外标法计算各挥发物的含量，结果如表3所示，5个样品检测结果中，有1个样品检出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯，1个样品检出甲苯、二甲苯、三甲苯，有2个样品检出甲苯，1个样品未检出。

表3 实际样品的检测结果

3 结论

试验表明，采用静态自动顶空进样－气质联用法测定制鞋材料中的VOCs，并通过对平衡时间、平衡温度、定量环平衡与填充时间等条件的优化，实现了对鞋材中挥发性有机化合物的快捷、简便、高灵敏度的检测，值得推广与鞋材中挥发性有机化合物的质量控制与检测。

参考文献

[1] 刘玲英;蔡慧华;罗超.制鞋行业挥发性有机化合物(VOCs)排放特征研究[J].广东化工,2012年06期

[2] 孙印石;杨赛飞等.静态顶空进样气质联用法测定虎杖花的头香成分[J].中药材,2012年02期