丙稀酸生产过程中的聚合现象相关问题探讨

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摘要：丙稀酸属于极易聚合的乙烯基单体，在其生产过程中聚合现象普遍存在。对于生成低聚物的反应，可采取适宜措施将其抑制在可接受的范围内。但乙烯基聚合等现象的发生，其结果会生成相对分子质量大、高度不溶、外观呈爆米花或橡胶状的聚合物，这些聚合物堵塞管道、塔板、泵体，对工艺和生产装置的稳定运行造成较大的影响。因此，必须采取合理的措施避免这种情况的发生。

关键词：丙稀酸;聚合现象;影响因素;防止措施

丙烯酸是化学式为C3H4O2的有机化合物，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。由于其特有的性质，在生产制备过程中不可避免的会出现聚合现象，如何采取有效措施将聚合现象控制在可接受范围内值得探讨。

1、引起丙烯酸聚合的因素分析

由于丙烯酸含有乙烯基这一物性，当外部条件发生变化时，特别容易发生聚合，以下因素都可以导致丙烯酸的快速聚合。

1.1 温度升高的影响

温度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子间碰撞加剧，自由基活性增强，聚合危险随之加大。此外，由于高温影响了丙烯酸双键的稳定性，进而加大了聚合的可能性。

1.2停留时间的影响

丙稀酸在生产和贮存过程中有非常严格的条件，特别是中间物料，在受热条件下，停留时间的长短直接影响聚合物的一成速度。

1.3 浓度的影响

丙烯酸浓度在80%～90%时，二聚体生成速度最快，所以丙烯酸在操作和贮存时，应该避开这一浓度范围。

1.4自身物性的影响

丙烯酸是乙烯基单体，其易聚合性是其本身特性决定的。由于分子中含有双键和羧基官能团，相互影响，性质不稳定，因而易于聚合。

1.5相变的影响

丙烯酸气相状态时，分子间的碰撞机会小，当丙烯酸由气相冷凝到液相时，在较高温度下，丙烯酸聚合成高聚物的危险增大。

1.6光照射的影响

丙烯酸遇光（紫外线）易聚合，因而生产中应采取避光措施。

1.7引发剂的影响

引发剂的存在（如过氧化物、过硫酸盐、亚硫酸盐等）可导致丙烯酸的快速聚合。

2、生产过程中防止丙烯酸聚合的有效措施探讨

在丙烯酸贮存和精馏过程中最应该注意的事项是要防止发生聚合反应，在生产中采取下述措施能有效将丙烯酸聚合反应控制在合理范围内。

2.1加入阴聚剂并控制足够的含量

在丙烯酸的生产和储存过程中，从丙烯氧化反应所生成的丙烯酸在吸收环节被捕集下来形成丙烯酸水溶液开始，在含有丙烯酸的物料中，就要含有特定种类的、适宜浓度的阻聚剂。

2.1.1阻聚剂的种类

对丙烯 的聚合有抑制作用的物质很多，如酚化合物（对苯二酚、对苯二酚甲基醚等）、铜盐（二丁基二硫代氨基甲酸铜等）、亚硝基化合物、吩噻嗪、含―N―O基团的化合物、锰盐（如醋酸锰）等。但在工业生产中，较为常用的阻聚剂主要还是对苯二酚、铜盐、吩噻嗪、对苯二酚甲基醚等。其中，对苯二酚在物料中被气化成氢醌时具有很强的阻聚作用。在工艺过程中的具体部位，可单独使用某种阻聚剂，也可配合使用两种或以上的阻聚剂，这样常常可以显示出优异的匹配效应。

2.1.2阴聚剂的含量

不同的部位，因物料组成、温度等条件的不同，所央的阻聚剂的种类和浓度存在一定的差异。生产过程温度较高、组成复杂的部位，需要阻聚性能很强的阻聚剂或较高的阻聚剂浓度，如对苯二酚、铜盐、吩噻嗪等，其浓度一般在200～500mg/kg左右，甚至更高。而对于产品而言，为了不致对其使用功能造成不利影响，不宜使用诸如对苯二酚、铜盐这类阻聚剂，可使用对苯二酚甲基醚这类的性能较为温和且易分离的阻聚剂。其浓度一般为200mg/kg左右，不过，这个含量可在一定范围内根据储存条件或用户需求进行调整。总之，从实践经验上来看，在生产过程中适当过量投放阻聚剂，对于工艺运转本身而言不是一件坏事。

2.1.3阻聚剂加入的部位与方式

阻聚剂一般呈固态粉状，在加入前需使用对应的工艺物料将其溶解，加入的部位根据实际情况可分为塔的进料、回流、塔顶部、塔的馏出管线、塔顶冷凝器等。加入方式则可采用：①注入方式。使用专用输送设备加入管道或设备中；②喷淋方式。塔顶、气相管线部位等发生相变的部位，极易发生聚合现象，因此有必要采用工淋的方式在相变部位加入阻聚剂；③夹带方式。在精馏塔等分离塔内，每块塔板都发生着传质传热、反复相变的过程，必须保证足够含量的阻聚剂，这里可以通过雾沫夹带，使阻聚剂在塔内的分布更加合理。

2.2采用无堰筛板

泡罩塔、有堰筛板塔，在处理聚合性强的流体时是不适宜的，在泡罩的内侧，在筛板的下部等未被含有阻聚剂的液体充分地湿润，当物料蒸汽凝结时，聚合反应容易发生。相反，使用无堰筛板，能够很好地湿润塔板且阻聚剂分布均匀。

2.3防止配管内丙烯酸冻结与聚合的对策

因为丙烯酸13℃的凝固点相对较高，所以在冬季防止冻结是十分重要的。另一方面，又担心由于加热而发生聚合，为防止冻结和聚合，采用冷却水夹套方式将温度控制在20～30℃。另外，在采用夹套管方式有困难的地方可采用间接蒸汽伴管加热方式。

2.4降低操作温度

生产装置应尽量采用减压精馏。这是因为减压精馏能够降低分离温度非常适合进行易聚合物料的分离。常压下丙烯酸的沸点为141℃，4.67kPa时沸点为65℃，沸点的降低能够有效抑制聚合现象的发生。

2.5避免光照射

在丙烯酸生产过程中宜采用全封闭生产运行的方式，对视镜等特殊部位也应进行必要的避光处理，这也能减少聚合现象的发生。

2.6改进工艺

在丙烯酸生产过程中，应通过部分工艺的改进来减少聚合现象的发生。如对汽提塔釜和再沸器通入空气防聚；储槽的入孔处和气相管线加喷淋；塔的器壁采用镜面抛光处理等。

在生产装置运转的管理中，除了严格控制运转条件的合理、稳定外，要及时根据运转状况判断聚合情况的发生以及对后续生产的影响，如定期清洗查看输送泵过滤器中出现的聚合物的形态、数量，严密监测分离塔的塔板压力降、塔板（釜）温度的变化、输送泵的出口压力变化等。不过，要根据这些情况做出准确的判断需要一定的经验积累，但特别需要注意的是，在做出系统发生或正在发生可能导致严惩影响的聚合情况时，果立即果断进行处理，包括必要的停车处理，否则有可能使情况急剧恶化，给处理工作带来巨大的困难。

3、结语

在丙烯酸的生产过程中，在很多部位都会或多或少出现一些聚合物，这些聚合物会对生产设备与生产过程造成一定的影响，因此，在给予高度重视的前提下，采取有效措施降低聚合现象的发生无疑是最为合理的处理措施。

参考文献

[1] 陶子斌《丙烯酸生产与应用技术》[M] 北京：化学工业出版社 2007．2