苯磺隆中间体N—甲基三嗪的工业合成
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摘要：绍了一种合成2-甲胺基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5均三嗪（简称N-甲基三嗪）的工艺。以2，4-双（三氯甲基）-6-甲基-1，3，5均三嗪（简称氯嗪）为起始原料，经与甲醇反应得到2-三氯甲基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5均三嗪（简称DMTT），再与一甲胺反应得到最终产物。含量96.7% （外标法），收率74.4%。该方法操作简单，容易实现工业化。
关键词：氯嗪；DMTT；甲氧基化；甲胺基化；
Process for Theindustrial Synthesis of Tribenuron-methyl intermediate 4-Methoxy-N，6-dimethyl-1，3，5-triazin-2-amine
LI Guang-xuan，LI Ying-hui
（Shenyang Harvest Agrochemicals Co. Ltd， Shenyang Liaoning 110108）
Abstract：Asynthesis process of 2-Methoxy-4-methyl-6-（methylamino） -1，3，5-triazine was described. 2，4-bis（ trichlorometnyl）-6-methyl-1，3，5-trizine（chloro-triazine） as starting material， reacted with methanol to give 2- trichlorometnyl-4- methoxy -6- methyl-1，3，5-trizine（DMTT），and then reacted with amine to give the final product. The purity was 96.7%（external standard method ） and the yield was 74.4%. The method is simple， suitable for industrial production.
Keywords： chloro-triazine； DMTT； Methoxylation； Methylamination
1 前言
苯磺隆是上世纪八十年代美国杜邦公司开发的超高效麦田除草剂[1～3]，而我国九十年代已实现工业化，但生产的成本较高，产品质量较差。关键的问题之一是合成出高质量的低成本的苯磺隆前置中间体N-甲基三秦的合成。合成N-甲基三嗪有多种工艺路线。
1.1 用CNCI聚合得三聚氯嗪，然后与格式试剂等反应得到N-甲基三嗪[4～5]。
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由于CNCI毒性大，格式试剂有燃爆隐患，并且成本高，不宜工业化生产。
1.2 双氰胺钠法，是由双氰胺钠在盐酸存在下和N-甲基乙酰胺作用得“氯嗪[6]，氯嗪再和甲醇钠和一甲胺作用得N-甲基三嗪。
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该法收率低，成本高，不宜工业化采用。
1.3 由氯嗪经甲氧基化反应得到2-甲基-4-三氯甲基-6-甲氧基-1，3，5均三嗪（DMTT），再经甲胺基化反应得到N-甲基三嗪[7]。
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该法收率高，成本低，操作简单，设备利用率高，容易实现工业化。目前我国大部分生产厂采用这一工艺路线。
本文重点研究和讨论1.3工艺路线，传统的做法是先将氯嗪用甲醇溶解后低温条件下滴加甲醇钠，缓慢升温回流数小时，合成DMTT，脱溶后胺化，合成N-甲基三嗪，粗品含量93-94%，目前市场上流通的N-甲基三嗪含量大都93-94%，就是这一方法生产的。实践中发现第一步DMTT的合成非常关键，本文对传统的方法进行改进，第一步回流反应改为低温保温反应，保温结束后将DMTT合成液通氯化氢气体调pH到中性，然后脱溶胺化，含量96-97%。与传统的方法相比含量提高约3%。
2 试验部分
2.1原材料及仪器
氯嗪（工业品），含量：97%；甲苯（工业品），含量：99.9%；甲醇（工业品），含量：99%；甲醇钠（工业品），含量：28%；一甲胺（工业品），含量：40%；水：工业用地下水。
2.2 试验方法
2.2.1 DMTT的制备
向3000升搪玻璃釜中，分别加入500kg氯嗪和1000kg甲醇，开搅拌，用冰盐欲冷却至5℃，滴加400kg甲醇钠，温度控制0-10℃，滴2-3h。将反应液温度慢慢升至35-40℃，保温6小时，通入氯化氢将pH调到中性，减压蒸出甲醇，温度控制60℃以下，蒸至不出液为止，加入2000kg水，保温0.5小时，此反应液为DMTT水溶液。
2.2.2 N-甲基三嗪的制备
向DMTT水溶液中，滴加125kg一甲胺，温度控制20-25℃，滴2-3h，滴完保温4h。降温到20℃过滤，每次用200kg水洗涤三遍，在80℃下真空干燥8h，得174kg N-甲基三嗪，含量96.7%，收率74.4%，产品比较疏松，颜色淡白。
2.3 影响因素分析
DMTT合成后通入氯化氢调pH是关键，从小试发现将DMTT合成液pH调到中性可提高产品质量，可改善产品的物理状态。
3、试验结果与讨论
氯嗪经甲氧基化、甲胺基化两步反应，共试产了8批，N-甲基三嗪的含量均达到96%以上，收率稳定在73%以上。其生产数据见表1。
根据小试结果和本次工业化试验，优化确定了工艺条件：甲氧基化合成DMTT时甲醇钠滴加温度O～10℃ ，保温温度：35～40℃ ，保温时间6h；通入氯化氢调pH中性；脱溶后胺化，甲胺基化合成N-甲基三嗪时，合成温度：20～25℃，保温时间4h，干燥温度80℃。
4、 结论
这次N-甲基三嗪的工业化试生产取得了较为满意的成绩，不但顺利实现了N-甲基三嗪的的工业化生产，而且利用调pH的方法提高了产品质量，改善了产品的物理状态，降低了生产成本。该方法可提高苯磺隆的产品质量，可提高苯磺隆在市场上的竞争力。
参考文献
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[7] 叶洪玉，雷志江.工业性氯化法苯磺隆前置中间体-氯嗪的合成[J].精细化工中间体.2004，6：63
作者简介：李光铉（210111196002270516）民族：朝鲜族。出生年月日：1960年2月27日，职称：高级工程师；研究方向：超高效磺酰脲类除草剂及熏蒸剂、杀虫剂。单位：沈阳丰收农药有限公司。