聚脲金属盐复合脂的研究

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（1.陆航研究所，北京 101121；2．后勤工程学院，重庆 400016）

摘要：在二聚脲脂的基础上研制了复合锂-脲、钠-脲、钾-脲、镁-脲、钙-脲和钡-脲脂，并考察其性能。结果表明，聚脲稠化剂与金属盐在一定条件下能复合成脂，研制的聚脲金属盐复合脂在保持聚脲脂优良性能的基础上，具有突出的极压抗磨性和高温轴承寿命，成本较聚脲脂低。

关键词：聚脲脂；金属盐；合成

中图分类号：TE624.82 文献标识码：A

0 前言

复合聚脲脂是由有机脲和无机盐或有机脲的碱金属或碱土金属盐的复合稠化剂稠化基础油制备的。通过向聚脲分子中引入金属羧酸盐如钙盐、锂盐、钠盐等，赋予所制备脂更突出的性能。当前国内外都在研究开发这一类脂产品。

聚脲金属盐复合脂是由聚脲金属盐稠化剂稠化基础油而制备的。聚脲金属盐稠化剂是向聚脲稠化剂分子中引入金属羧酸盐，即稠化剂分子一端为―RCOOM。聚脲金属盐复合脂由于脲基数的不同可以有很多结构，但常见的是二、三、四脲结构。其结构如下：

二聚脲金属盐稠化剂

R-NH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R2-CO-OM

三聚脲金属盐稠化剂

R-NH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R1-CO-NH-R2-CO-OM

四聚脲金属盐稠化剂

R-NH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R3-CO-NH-R1-CO-NH-R2-OM

式中，R，单胺的烃基部分；R1，异氰酸酯的亚烷基部分；R2，羧酸金属盐的亚烷基部分；R3，二胺的亚烷基部分；M，碱金属或碱土金属[1]。

文章将在合成二聚脲脂的基础上，合成二聚锂-脲、钠-脲、钾-脲、镁-脲、钙-脲和钡-脲脂，再与聚脲脂性能做对比研究。

1 聚脲脂的制备及分析

1.1 聚脲脂的制备原理

制备二聚脲脂的方法很多，用的最广泛的方法通常是用两分子单胺和一分子二异氰酸酯反应制得。其主要反应过程如下：

R1NH2+OCNR2NCO+R3NH2R1NHCONHR2NHCONHR3

R可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基等。R1、R2、R3都是芳基时，称为芳基脲(ASU)[1]。

1.2 聚脲脂制备工艺流程

制备聚脲脂的反应为强放热反应，试验中我们采用的工艺流程如图1所示。

（注：作者简介：邓才超（1981-），男，工程师，2007年毕业于后勤工程学院应用化学专业，现从事油、脂的开发研究，已公开发表文章3篇。）

1.3 试验结果分析

试验中选用环烷基矿物油为基础油，所得脂的性能分析数据如表1所示。

表1 聚脲脂性能

由表1可以看出，制备的聚脲脂滴点高，机械安定性和胶体安定性良好。达到聚脲脂基本性能要求。

2 聚脲金属盐复合脂的制备及分析

2.1 聚脲金属盐复合脂的制备原理

复合聚脲脂的制备有两种方法。

方法一：用一种二异氰酸酯、一种多胺（最好是二胺）和一种单异氰酸酯或单胺与氨基酸金属盐反应，或与一种氨基磺酸、氨基碘酸按一定摩尔比反应制得聚脲金属盐稠化剂。反应过程如下：

(1)RNH2+2R1(CNO)2+R3(NH2)2RNH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-CO-R1-CNO

(2)RNH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-CO-R1-CNO+NH2-R2-CO-OMRNH-CO-NH-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-CO-R1-NH-CO-NH-R2-CO-OM

式中，氨基酸或氨基磺酸及其盐应具有碳数为C2~31,最好是C6~12,比较好的是C2~20。

上述制备方法的优点是反应原料少，操作简便，但是反应控制条件严格是其缺点。

方法二：它是由n摩尔的多胺（最好是二胺）与n+1摩尔的二异氰酸酯和1摩尔的单胺反应，生成一个具有自由端基（―CNO）的聚脲中间体，它可以水解成自由氨基；或用n+1摩尔的多胺和n摩尔的二异氰酸酯和1摩尔的单异氰酸酯反应，直接得到具有自由氨基的聚脲化合物，然后进一步与酸酐、内酯或磺内酯反应，形成具有一个或多个自由羧酸基或磺酸基的聚脲，最后再与碱金属或碱土金属化合物反应形成聚脲金属盐。反应过程如下：

（1）RNH2+2R1(CNO)2+R3(NH2)2RNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-CNO

（2）RNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-CNO+H2ORNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-NH2+CO2

（3）RNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-C-NH2+R2(CO)2ORNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH

（4）RNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH+M+RNH-CO-R1-NH-CO-NH-R3-NH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OM

酸酐、内酯或磺内酯应具有碳数为C3~24，最好是C4~12；碱金属化合物可以是氧化物、氢氧化物或碳酸盐[2]。

根据考察发现，方法一中制备聚脲金属盐复合脂的氨基磺酸、氨基碘酸成本较高，再加上反应控制条件严格，因此我们选择方法二制备聚脲金属盐复合脂。

本研究采用方法二制备二聚脲金属盐复合脂，分别考察了碱金属和碱土金属与聚脲的复合情况。二聚脲金属盐复合脂的反应机理如下：

对于碱金属，其反应机理如下：

（1）RNH2+R1(CNO)2RNH -CO-NH-R1-CNO

（2）RNH -CO-NH-R1-CNO+H2ORNH-CO-NH-R1-NH2+CO2

（3）RNH-NH-R1-C-NH2+R2(COOH)2RNH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH

（4）RNH-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH+M+RNH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OM

对于碱土金属，其反应机理如下：

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（1）RNH2+R1(CNO)2RNH-CO-NH-R1-CNO

（2）RNH-CO-NH-R1-CNO+H2ORNH-CO-NH-R1-NH2+CO2

（3）RNH-NH-R1-C-NH2+R2(COOH)2RNH -CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH

（4）2RNH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-OH +M2+RNH-CO-NH-R1-NH-CO-R2-CO-O-M-O-OC-R2-OC-HN-R1-HN-OC-HNR

2.2 制备工艺

制备工艺通常是：

第一步反应即二异氰酸酯与胺类反应，一般控制在70~80 ℃，反应0.5~2 h;

第二步反应即生成聚脲金属盐稠化剂，一般控制在90~110 ℃，脱水0.5~2 h;

第三步将反应产物加热至160 ℃以上；

第四步冷却研磨。

聚脲金属盐复合脂的制备工艺如图2所示。

图2 聚脲金属盐复合脂的制备工艺

2.3 试验结果分析

2.3.1 聚脲金属盐复合脂的结构分析

对于脂稠化剂，如果要了解其结构，则需要进行解剖分析。红外光谱已经得到了广泛应用，对制备的聚脲脂和复合聚脲脂进行红外光谱分析，图3~图9为制备脂的红外光谱谱图。

图3 聚脲脂的红外吸收光谱

图4 复合锂-脲脂的红外吸收光谱

图5 复合钠-脲脂的红外吸收光谱

图6 复合钾-脲脂的红外吸收光谱

图7 复合镁-脲脂的红外吸收光谱

图8 复合钙-脲脂的红外吸收光谱

图9 复合钡-脲脂的红外吸收光谱

由上图可以看出，各脂中氮氢伸缩振动的吸收峰都在3305.7 cm-1附近，氢键化的氮氢伸缩振动吸收在3310~3323 cm-1范围内，羰基的振动吸收在1630.9 cm-1附近，碳氮伸缩振动吸收在1240 cm-1附近；氮氢变形振动在1550 cm-1附近。聚脲金属盐复合脂羧酸盐部分的C=O吸收在1680 cm-1附近，C-O伸缩振动在1230 cm-1附近。由分析我们可以看出，制备的脂各吸收峰与目标产物的吸收峰相一致，说明在聚脲分子中引入了金属羧酸盐。聚脲金属盐复合脂的各个特征吸收峰和聚脲脂的特征吸收峰相比，都略有移动，说明在聚脲分子中引入金属离子后，分子间氢键缔合强度和聚脲分子略有不同，这可能会导致聚脲金属盐复合脂的一些性质，如剪切安定性等和聚脲脂不同。

2.3.2 聚脲金属盐复合脂的理化性能

对制备的聚脲金属盐复合脂的理化指标进行检测和分析，试验结果如表2所示。

由表2可以看出，复合锂-脲、钠-脲、钾-脲、镁-脲、钙-脲和钡-脲稠化剂具有好的成脂性能，这些脂的滴点、机械安定性、胶体安定性、抗腐蚀性等综合性能和聚脲脂相当，但几种聚脲金属盐复合脂的抗磨极压性优于聚脲脂。最大无卡咬负荷都比聚脲脂高，其中以复合钠-脲脂最高，其次是复合钾-脲、钡-脲脂。其烧结负荷也比聚脲脂高，其中以复合钡-脲脂最高，复合钙-脲脂的烧结负荷也很高。可加入极压剂作为极压脂使用。

表2 聚脲金属盐复合脂的理化指标

滴点/℃286282277262281284283GB/T 3498

锥入度/0.1mm261279275254260275260GB/T 269

Δ105-60/0.1mm53635758595355GB/T 269

钢网分油，%0.120.830.740.780.420.380.22SH/T 0324

铜片腐蚀/级1a1a1a1a1a1a1aGB/T 7326

PB470647744696598647696

PD1569196239223080245249036080

抗水性（38℃，1h），%0.480.990.940.820.730.570.59SH/T 0109

游离碱（NaOH），%0.020.120.120.110.080.090.06SH/T 0329

粘附性，%78909089909190SH/T 0469

氧化安定性SH/T 0719

起始氧化温度/℃211208209209208209208

氧化诱导期/min21.0520.3320.5320.1220.0119.8719.02

高温轴承寿命（177℃）/h205223298235243302358SH/T 0428

聚脲金属盐复合脂都有较好的抗水性能，水淋流失量都在1.0%以下。但比聚脲脂的抗水性稍差。主要是因为聚脲稠化剂是无机稠化剂，稠化剂本身具有很强的憎水性，而在聚脲分子中引入金属羧酸盐之后，聚脲分子的一端由憎水变成亲水，导致脂的抗水性减弱。

聚脲金属盐复合脂具有好的粘附性，其粘附性明显优于聚脲脂。

聚脲金属盐复合脂的起始氧化温度略低于聚脲脂。原因是聚脲金属盐复合脂中有金属元素存在，在空气气氛中金属对基础油起催化作用，加速了基础油的氧化。因此在使用复合聚脲脂时需加入抗氧化添加剂。

在177 ℃时，聚脲脂的高温轴承寿命比其他稠化剂类型的脂长，而聚脲金属盐复合脂的轴承寿命更长，由此可见，复合聚脲脂在高温场合使用能发挥其独特优势，可以作为高温轴承脂。

2 结论

（1）在聚脲脂基础上合成6种聚脲金属盐复合脂，利用红外光谱对聚脲金属盐复合脂的结构进行分析。结果表明，合成聚脲金属盐复合脂的反应完全，和聚脲脂相比，聚脲金属盐复合脂的特征吸收峰都略有移动，聚脲金属盐复合脂分子间的氢键缔合强度和聚脲脂有差别，这会影响聚脲金属盐复合脂的一些性质。

（2）聚脲金属盐复合脂具有较好的成脂性，综合性能与聚脲脂相当。与聚脲脂相比，复合钠-脲脂、复合钙-脲脂和复合钡-脲脂具有优良的抗磨极压性能，可以用在对极压抗磨性要求很高的场合。

（3）聚脲金属盐复合脂均具有较长的高温轴承寿命，是一种很好的高温脂，可以作为高温轴承脂。

参考文献：

［1］ 朱廷彬. 脂技术大全［M］. 北京：中国石化出版社， 2005.

［2］ 席瀛, 杨文毅. 聚脲航空脂的研究及应用［J］. 合成材料,2000（1):11-16.

THE RESEARCH OF POLYUREA CARBOXYLATE COMPOSITE LUBRICATING GREASE

DENG Cai-chao1, GUO Xiao-chuan2, WANG Shao-wen1, ZHAO Guang-zhe1

(1. Research Institute of Army Aviation, Beijing 101121, China; 2. Logistical Engineering University, Chongqing 400016, China）

Abstract:On the basis of di-urea lubricating grease, the composite lithium-urea, sodium-urea, kalium-urea, magnesium-urea, calcium-urea and barium-urea lubricating greases were synthesized. And their properties were researched. The results showed that the grease can be synthesized by polyurea thickener and carboxylate. Besides having the properties of polyurea grease, the polyurea carboxylate composite lubricating greases possess perfect EP/anti-wear properties and bearing life under high temperature also，with much lower price.

Key Words:polyurea lubricating grease; carboxylate; synthesizing

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