气相色谱—质谱法联用检测蔬果中常见农药

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摘 要：本文采用了一种简便、快速、高效的同时检测蔬果中多种农药残留的检测方法，以用乙腈作为快速浸提-萃取溶剂，采用气相色谱-质谱法选择离子模式检测，从而达到比较高的灵敏度，满足对蔬果多残留农药分析的要求。

关键词：气相色谱-质谱 蔬果 农药残留

一直以来， 食品卫生安全都是社会和政府重点关注的问题，食品中存在农药的残留污染，对人们的健康与寿命造成直接的危害。根据调查，我们日常食用的蔬果使用多种大量的农药，比较普遍的农药有：氨基甲酸酯类农药、机磷类农药、菊酯类农药以及抑菌剂、除草剂等等。由于蔬果中施用多种类的农药，从而增加了对蔬果多种残留的同时检测难度。这时就要应用到气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测技术，气相色谱-质谱联用的优势在于：灵敏度高、分析快速、鉴别力强，并且可以同时完成待测组分的分离和鉴定，尤其对于分析多组分混合物的定性定量问题，最适合不过了，因此，在农药多残留检测上应用广泛。

通过GC-MS /SIM扫描方式，采用待测组分的特征离子，合理利用化合物的保留时间、 特征离子及其比例关系检测，证明出蔬果中常带有的氧化乐果、乙酰甲胺磷、乐果、久效磷、甲胺磷、克百威、高效氯、丁硫克百威、噁唑菌酮、乙草胺、氰菊酯等十种极性不相同的农药残留。检测快速、准确、操作步骤简化。

一、材料与方法

1.仪器与材料

美国Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪； FSH-2A型高速组织匀浆机； FA2004 型分析天平； 氮吹仪。

新鲜蔬果：苹果、白菜、萝卜，购自农产品批发市场； 农药标准品溶液（氧化乐果、乙酰甲胺磷、乐果、久效磷、甲胺磷、克百威、高效氯氰菊酯、丁硫克百威、噁唑菌酮、乙草胺、）100mg /L； 乙腈、丙酮（色谱纯）； 氯化钠分析纯，经120℃下烘8h。

2.实验方法

2.1样品前处理。将购买回的新鲜蔬果样品在搅碎机中搅碎混匀，取20.0g 于匀浆机的玻璃瓶中，加入40mL乙腈，快速匀浆3分钟，过滤，加进装有5g氯化钠的100mL 具塞量筒内，把塞子盖上，强烈振动2分钟，放室温中静置10分钟， 使水与乙睛相分层，吸取10mL乙腈相溶液（上层） 放在小烧杯中，置于水浴内30～40℃，在溶液上面加氮气吹扫，使其蒸发到近干，加入5mL丙酮，研洗残渣，均匀后使用气相色谱-质谱联用仪分析。

2.2气相色谱-质谱联用仪分析条件。色谱条件：载气He （ 纯度 99.99%） ； 流速1.0mL /min； 进样量1.0 L； 不分流进样； 进样口温度230℃； HP-5MS（ 30m×0.32mm×0.25 m） 熔融石英毛细管柱； 柱温升温程序： 初温50℃， 以30℃ /min 升至150℃， 再以10℃ /min 升至290℃保持5min。

质谱条件： 接口温度280℃，电子轰击（ EI） 离子源，离子源温度230℃， 四极杆温度150℃，离子化方式为电子电离，电子能量70eV，倍增器电压在自动调谐后加400V，同步扫描选择离子监测/全扫描（ SIMSCAN） 模式。全扫描方式（ SCAN） 分析10种农药单标溶液确定各农药组分的相对保留时间 定性离子和定量离子，在选择离子监测方式（SIM） 测定10 种农药混标溶液。

二、结果与分析

1.色谱检测

在规定的条件下，10种农药的保留时间、定性离子和定量离子见表1，图1为10种农药混标采用SIM测定方式得到总离子色谱图。

通过图1可得知，在本实验条件下， 包括乙酰甲胺磷、氧化乐果、久效磷、甲胺磷等5种有机磷农药和氨基甲酸酷类农药丁硫克百威、菊酷类农药高效氯氰菊酯以及常用农药乙草胺、噁唑菌酮得到了很好的分离，没有相互干扰，符合农药多残留检测的方法要求。

2.选择样品前处理条件

在匀浆之后蔬果的样品分别以乙腈和甲醇为溶剂来提取，据观察发现，当用乙腈提取时，剧烈振荡后层次明显，而用甲醇提取时，分层效果不明显，上清液显得比较混浊，即乙腈的盐析效果好于甲醇，有利于下一步的处理，故选择乙腈为提取溶剂。

图1 10 种农药的总离子流图

注： 1-甲胺磷； 2-乙酰甲胺磷； 3-氧化乐果； 4-久效磷5-乐果； 6-克百威； 7-乙草胺； 8-丁硫克百威；9-高效氯氰菊酯； 10-噁唑菌酮

表1 10 种农药的保留时间和特征离子

3.标准曲线、线性范围和检出限

将混合农药标准储备液配制成相应质量浓度的系列标准工作液，以峰面积（Y）对质量浓 度（X，mg /kg）做标准曲线。10种农药线性关系列于表2 结果表明，在相应的质量浓度范围内各农药的响应值与其质量浓度均呈良好的线性关系，10种化合物的相关系数均高于0.989， 检出限为1.6～18.5μg /kg。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检测限

4.回收率和精密度

在三种果蔬中添加0.2、0.4mg/kg两个水平的10种农药混合标准溶液，按上述前处理、测定步骤进行加标回收实验，每个水平重复测定3次，同时做空白对照，采用空白提取液配制的基质标样进行定量，结果如表3所示。通过表3可得知，部分样品的甲胺磷、乙酰甲胺磷的添加回收率较低，10种农药的相对标准偏差小于16%， 本方法的回收率和重现性均能够满足农药残留分析的要求。

表3 方法的精密度和加标回收率（%）

三、结论

由于气相色谱质谱联用具有抗干扰强、高灵敏度等优点，通过离子扫描条件下，研究了一种同时可以测定蔬果中含有10种不同类型的农药残留的检测方法。实验结果结论是：10 种农药介于0.05～0.5 mg /kg 范围内线性条件是良好的，检出限为1.6～18.5μg /kg 在空白基质中进行0.2、0.4mg /kg 两个水平的加样回收实验时，平均回收率70%～125%，与标准相比较偏差为1.1%～15.5%。为了能够增加检测的速度，简化了的前处理方法，提出了必要的仪器维护要求，例如规定时间对玻璃棉更换、对进样口衬管、离子源的清洗等，从而确保整个方法操作起来更加准确、简单、方便、良好的回收率。因此，方法前处理步骤简单，保留时间重现性好，同时具备良好的灵敏度、精密度和准确度，可以满足蔬果中农药多、残留限量国家标准的检测要求，对其它样品中农药残留分析也有重要的参考意义。

参考文献

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