2含量升高对深冷处理的影响及工艺改造措施'> CO2含量升高对深冷处理的影响及工艺改造措施
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摘 要 随着油田伴生气中二氧化碳（CO2）含量的逐年提升，不仅给深冷处理的制冷温度带来影响，还加大了脱甲烷塔、节流阀等设备冻堵的风险，直接威胁到天然气深冷处理装置的平稳运行。为此，本文分析了二氧化碳含量升高对天然气处理工艺的影响并提出解决对策。
关键词 二氧化碳；深冷；冻堵；预警；脱除
中图分类号：TE43 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）14-0148-01
天然气深冷处理的原料气主要来自于油田伴生气，通常含有较多的中间和重组分，尤其是H2S和CO2等酸性气体组分含量的多少，直接影响深冷装置的轻烃收率。然而随着开采的不断深入，近年来油田伴生气中二氧化碳的含量不断升高，以大庆油田为例，与20世纪80年代初相比，油田各区块伴生气CO2含量升高了16至33倍，平均含量已达5%左右。由于CO2与水能生成碳酸，不仅会给深冷处理装置尤其是管线带来腐蚀，而且还会降低天然气热值，导致深冷处理工艺的制冷温度达不到设计工况，更有甚者还会造成深冷装置脱甲烷塔顶部、节流阀出口等处冻堵，严重影响轻烃收率。因此，采取有效工艺措施消除CO2含量升高带来的负面影响业已成为深冷处理工艺急需解决的重要课题。
1 伴生气CO2含量升高对深冷处理产生的影响
1.1 深冷处理装置的轻烃收率降低
根据油田实际生产经验，当伴生气中CO2含量超过1.5%（mol）时，深冷装置脱甲烷塔顶部、节流阀出口易发生冻堵，通常为了防止冻堵造成机组憋压停机，只能提升脱甲烷塔温度，从而导致负温不足，达不到设计工况，不仅会降低轻烃收率，还会影响深冷装置的平稳运行。
从理论上来说，从CH4-CO2体系V-L-S平衡线图中可以查阅到CH4-CO2体系气固平衡点温度约为-91℃（3%CO2、1.3MPa工况下），这说明如果伴生气中CO2含量超过3%，那么为了杜绝CO2凝华而发生冻堵的现象，脱甲烷塔塔顶负温必须保持在-91℃以上。在此基础上，根据实验室模拟该工况下深冷处理工艺计算结果显示，在压力恒定的情况，原料气中CO2含量超过3%，实际塔顶负温必须控制在-93℃，才能最大限度地确保装置不发生冻堵。可见，无论是理论查询还是模拟工况，都表明随着CO2含量的升高，塔顶负温也必须随之升高才能有效降低装置冻堵的风险，而目前大多数深冷装置塔顶实际设计操作温度为-98℃左右，因而随着负温的提升，从理论上讲必然会导致轻烃收率的下降。
从生产实际来看，通过对大庆油田某深冷处理装置2013年上半年运行数据的分析，可以发现当操作人员为了避免冻堵而将塔顶负温控制在-92℃左右的两个月中，当伴生气中CO2含量由1.5%上升至2%时，轻烃收率平均值由79.89%下降至72.64%，由此可见，为了保证CO2含量升高时深冷装置的平稳运行，提升脱甲烷塔塔顶负温势必会对轻烃收率带来负面影响。
1.2 对关键设备和管线造成危害
伴生气中CO2含量过高导致冻堵时，势必会大幅度增加脱甲烷塔顶和塔底之间的压差，进而造成深冷处理装置的关键设备——压缩机组和膨胀机出口压力升高，甚至憋压停机，而即便没有明显冻堵现象的出现，CO2含量增高也会导致输气管线不畅，同样会引发管线气量波动和装置压力升高，既影响了深冷装置的安全平稳运行，同时也给关键设备带来了损坏的风险。此外，在深冷工艺处理的过程中，伴生气中的CO2和水容易生成碳酸，而生成碳酸的量和伴生气中CO2含量成正比，因而，随着CO2含量的不断升高，对深冷处理装置管线腐蚀的强度也就越来越大。
从上文分析中可知，伴生气中co2含量的升高，不仅会影响轻烃收率，腐蚀管线，而且会给深冷处理装置关键设备的平稳运行带来风险隐患，因此必须采取有效对策加以控制。总的来说，消除CO2含量升高负面影响应当以冻堵预警、脱除CO2和解冻三方面工作为主，这也是天然气深冷处理装置工艺优化改造的重点内容之一。
2.1 安装冻堵预警装置
为了避免CO2含量升高引发冻堵进而导致装置憋压停车，应当对深冷装置工艺流程进行改造，加装冻堵预警装置，通过冻堵预警装置内含的CO2分析仪来实时监测上游输送至装置入口处的伴生气中CO2含量，并根据此数据和脱甲烷塔操作压力来预算产生装置冻堵的温度范围，将计算结果与脱甲烷塔的实际负温进行对比，如果脱甲烷塔实际负温在冻堵温度范围内，则发出报警信号。这样操作人员接到信号后，便可以及时调整工艺运行参数，例如提升脱甲烷塔负温等，从而有效预防装置冻堵的产生。采取此种方式进行深冷装置工艺改造难度小、投资少，但是由于脱甲烷塔负温调整需要以牺牲轻烃收率为代价，且轻烃收率并不能一味地降低，尤其是当CO2含量超过3%至5%后，并不能从根本上解决冻堵的问题，仍需采取脱除CO2的工艺措施。
2.2 加装CO2脱除装置
由于通过冻堵预警装置报警来调整负温必然要降低轻烃收率，而可牺牲轻烃收率也是在合理范围内才可接受，因此冻堵预警装置并不能从根本上解决CO2含量过高给深冷装置平稳运行带来的隐患，要做到有效防止，必须在深冷装置中加装脱碳工艺装置。
目前普遍采用的脱碳工艺主要包括物理吸收、化学吸收和膜分离三类，各适用于不同的深冷处理工况：物理吸收法是利用物理溶剂在高压和低温的环境下将CO2从伴生气中解脱出来而不发生性质上的变化，进而降低原料气CO2含量的一种工艺方法，然而由于环丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇等典型的物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，因而该方法通常用于重烃含量不高的原料气脱碳处理，具有一定的局限性；化学吸收法较物理吸收法相比净化度更高，而且有效避免了物理溶剂再生程度有限的问题，通常采用乙醇胺为主化学溶剂在吸收塔内吸收原料气中的CO2成为富液，然后进入解析塔加热分离出CO2，尽管该方法工艺成熟且分离程度高，但是当原料气中CO2含量超过20%时，该方法能耗太高，无形中增加了产品的成本。此时，应当选择常温下进行、适应性强且能耗低的膜分离技术，例如在深冷装置中加装分子筛来分离水和CO2。
综合上述三种方法，目前油田各处理厂应当根据自身的生产工况，当原料气CO2含量在 3%～20%时，建议采用化学吸收法进行脱CO2；当CO2含量超过20%时，建议采用膜分离工艺。
2.3 设置解冻管线
由CO2含量过高导致深冷处理装置冻堵通常发生在温度最低处，通过一条解冻管线将温度较高的原料气（25℃）引至低温冻堵位置（-100℃）。此种方法在大庆天然气分公司红压深冷首先投入试用。实践证明，该解冻措施十分有效。使用原料气作为解冻气，既避免了在系统中混入其他组分，也省去了装置停机后再间接加热解冻的繁琐步骤。
参考文献
[1]陈颖.天然气脱硫脱碳方法的研究进展[J].石油化工，2011（05）.
[2]王乙涛.伴生气轻烃回收的工艺分析[J].中国石油和化工标准与质量，2013（7）.