离子极化及其对物质性质的影响
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离子极化理论广泛地应用于研究无机化学中的溶解度、金属离子的软硬分类、络合物的稳定性、含氧酸酸性等规律，收到了较好的效果。离子极化会引起化合物很多性质的变化，本文试图就这一问题做一系统探讨。
一、离子极化理论概述
“极化”是指分子、离子或基团在外电场作用下，其外层电子云和原子实（或原子核）产生相对位移，即外层电子云变形，产生诱导偶极的现象。所谓极化率是分子、原子或离子变形程度的一种量度。
在离子化合物中，离子极化是阴阳离子相互的作用。每个离子同时都有二重性，既有参与外场极化其他离子的作用，又有被其他离子电场所极化的性能。离子使相邻的异号离子发生变形的能力叫离子极化力；它的电场使其他离子变形的作用叫“极化作用”，而离子本身在外电场作用下发生变形的性能叫离子变形性，离子变形性的大小可用“离子极化率”来度量。在衡量离子极化效应大小时，离子极化力与变形性都是重要参数，它们与离子电荷、半径及电子构型均有密切关系。
离子极化的强弱取决于两个因素：一是离子的极化力，二是离子的变形性。
1.离子的极化力
离子极化力与离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型等因素有关。离子的电荷越多，半径越小，产生的电场强度越强，离子的极化能力越强。当离子电荷相同、半径相近时，离子的电子构型对离子的极化力就起决定性的影响。18电子、（18+2）电子以及2电子构型的离子具有强的极化力；9-17电子构型的离子次之，8电子构型的离子极化力最弱。离子极化力的大小可以Z/r作为判据，其中Z为离子的价电荷数，r为离子半径。
2.离子的变形性
离子的变形性主要取决于离子半径的大小，半径大的离子具有较大的变形性；电子构型相同的离子，阴离子一般比阳离子容易变形；当离子电荷相同，离子半径相近时，离子的电子构型对离子变形性就产生决定性影响；非稀有气体构型的离子（即外层具有9-17、18和8+2个电子的离子），其变形性比稀有气体构型（8电子构型）大得多。离子变形性大小可用离子极化率来量度。最易变形的是体积大的阴离子和18、（18+2）电子构型的少电荷的阳离子；最不易变形的是半径小、电荷较多的稀有气体构型的阳离子。
3.离子极化的规律
一般来说，阳离子极化力强，变形性小；而阴离子极化力弱，变形性大。因此，当阳、阴离子相互作用时，多数情况下，阴离子对阳离子的极化作用可以忽略，而仅考虑阳离子对阴离子的极化作用，一般规律如下：
（1）阴离子电荷相同，阳离子的电荷越多，阴离子越容易被极化。
（2）阳离子的电荷相同，阳离子越大，阴离子被极化程度越小。
（3）阳离子的电荷相同、大小相近时，阴离子越大，越容易被极化。
1.离子极化对物质键型的影响
阴阳离子结合成化合物时，如果相互间没有极化作用，则键型属于离子键，而相互极化的关系实际上或多或少都存在着。特别是含d电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合时相互极化尤为重要。由于阴阳离子相互极化，使阴阳离子外层电子云相互渗透和重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越多，键的极性也越弱，从而使核间距比未发生极化时有所缩短，即键长变短，由离子键过渡到共价键。
例如，银的卤化物，按F-Cl-Br-I的顺序，由离子键过渡到共价键。
2.离子极化对物质晶型的影响
如果阴阳离子没有太大的相互极化，那么离子晶体的空间构型与阴阳离子的配位数及半径比存在着下面的对应关系：
如果阴阳离子发生了显著的相互极化，就会使得阴阳离子的电子云发生较大程度的重叠，从而导致阴阳离子的核间距减小,如下表：
离子晶体中阴阳离子的核间距由于离子的相互极化而变小，这必定会导致每种离子周围所能容纳的异性离子的数目即配位数的减小，从而引起晶型的改变。例如，从理论上的半径比r+/r-看，AgCl、AgBr、AgI都应是NaCl型六配位晶体。但实际上由于Ag+与I-存在较强的相互极化，它们的核间距大大缩短，所以AgI的晶型已转变为四配位的ZnS型。
3.离子极化对物质熔沸点的影响
离子极化作用增强的结果使化合物的键型从离子键向共价键过渡，甚至使离子型晶体向分子型晶体转变，这也势必会降低晶体熔化、气化时所需要克服的晶格结点之间的结合能（广义上的晶格能），从而引起物质熔沸点的降低。例如，Ag+与Na+比较，Ag+属于18电子外壳结构，它的极化力和变形性都要大于8电子外壳的Na+，NaCl与AgCl虽然晶型相同，但由于阴阳离子相互极化作用的不同，导致晶体的离子性成分和晶格能的大小不同，所以NaCl的熔点高达1074 K，而AgCl却只有728 K。
离子极化理论对于说明无机化合的结构与性能的关系具有广泛的应用领域，它不仅可以用来判据化合物的键型和晶体类型，还可以说明无机化合物的多种物理化学性质，例如颜色、硬度、熔沸点、含氧酸酸性等。
（作者单位 太原师范学院化学系）
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