激光剥蚀—电感耦合等离子体—原子发射光谱/质谱法分析中国古代钾玻璃组分
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摘 要：利用激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱（LA-ICP-AES）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析了一批中国古代钾玻璃。样品表面磨去100 μm以上，并通过预剥蚀去除风化影响，设计剥蚀路径以消除元素分布不均匀影响。通过钙铝及其它微量元素将钾玻璃分成3个亚类，它们可能有不同的配方及制造中心；研究发现，钾玻璃着色剂类型多样化，有单质Cu，Mn2+，Cu2+，Co2+等；系统研究了钾玻璃的稀土元素特征，成功区分了九只岭地区及风门岭地区的钾玻璃；对两种方法在古代玻璃分析中的特点进行了探讨。
关键词：激光剥蚀； 电感耦合等离子体原子发射光谱；电感耦合等离子体质谱；钾玻璃
1 引 言
古代钾硅酸盐玻璃（K2O含量为12%～17%）的制造年代从公元前5世纪至公元4世纪间，在印度、泰国、越南、韩国、日本等地均有发现，为当时很重要的一类贸易物品[1，2]。近年来，中国各地也发现了许多古代钾玻璃制品[3]，包含单色珠、耳珰、玻璃杯、玻璃盘等，年代主要为汉代，少数在战国时期。结合考古学发现，对这些钾玻璃样品进行成分分析对于研究其原料来源及生产工艺有重要的参考意义。以往的分析以质子激发X射线荧光光谱（PIXE）及X射线荧光光谱（XRF）等无损分析方法为主[4，5]，但这些方法受表面风化影响很大，需磨去大量表面部分，同时对某些复杂谱峰重叠不能很好分离，微量元素的检出限和准确度不是很理想。因而对中国钾玻璃的研究基本局限于主量及次量元素，对于微量元素的系统分析研究鲜见。
近年来，随着激光剥蚀（LA）进样技术发展，激光剥蚀电感耦合等离子体原子发射光谱（LA-ICP-AES）[6～8]和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）[9～12]已经广泛应用于地质、环境、半导体等领域[13～15]。该方法能对固体样品进行直接分析，避免了湿法消解样品带来的试剂本底污染、样品分解不完全、易挥发元素丢失等问题，能够进行原位、实时的快速分析，有很好的空间分辨率，对样品尺寸及形貌要求低，对样品破坏量极小，非常适合古代文物样品的高精度分析[16]。本研究对中国出土的一批古代钾玻璃进行了系统的元素（特别是稀土元素）分析，对钾玻璃相关问题进行了讨论。
2 实验部分
2.1 仪器及实验条件
UP-266MARCO激光剥蚀系统LA-ICP-AES（美国New-Wave公司），PRODIGY型全谱直读ICP-AES（美国Leeman公司）。剥蚀用激光由Nd-YAG激光器产生，激光波长为266 nm，输出能量（15±1） mJ，光斑半径610 μm。
LA-ICP-MS测试采用GeoLas2005 193 nm准分子激光剥蚀系统和Agilent 7500a ICP-MS（日本Aglient公司）。剥蚀池载气采用He气，Ar气作为补充气，并在进入ICP前经过一个T型接头与载气混合。
2.2 测定方法
LA-ICP-AES测定使用康宁玻璃博物馆Corning D玻璃标样为外标，得到每个元素氧化物在待测样品与标样中含量的相对值，通过归一化得到每个氧化物的浓度。利用该方法分析NIST 610 标准样品和 Corning B标样。
LA-ICP-MS法利用了USGS参考玻璃BCR-2G， BHVO-2G和BIR-1G以及NIST 610作为外标进行校正，计算采用软件ICPMSDataCal完成[17]。
2.3 样品概况
3 结果及讨论
3.1 风化对于古代钾玻璃分析的影响
玻璃在长期风化过程中表面某些元素会流失而其它一些元素含量会升高，因而有必要对古代钾玻璃风化对分析结果的影响进行评估。LA-ICP-AES法分析了5个钾玻璃样品的风化表面及新鲜面（见表2和图1）。钾玻璃的风化表面的Si， Al， Ca及Fe元素含量相对于新鲜面是富集的，而K元素流失很明显；Na元素在风化比较严重的玻璃中含量显著增加，在风化较轻的玻璃中稍有减少。而Mn， Ti及其它微量元素变化不十分显著，表明风化对于钾玻璃中的微量元素的影响远小于主量及次量元素。为了提高数据的可靠性，钾玻璃在测量前一般需磨去100 μm以上，并预剥蚀，以消除风化的影响。为避免样品不均匀性带来的影响，设计样品的激光剥蚀路线，测得结果为该路径上的平均值。
3.2 古代钾玻璃样品的LA-ICP-AES分析
LA-ICP-AES分析了14件钾玻璃样品，13件样品MgO含量小于0.5%，表明很可能只使用了矿物碱（如硝石）作为碱的来源，而XZHM-0608的MgO含量高于3%，表明原料可能含草木灰。根据Al2O3和CaO含量不同，这些钾玻璃可以分成3个亚类：第一类Al2O3含量大于3%，CaO含量小于1%，记为m-K-Al亚类，包含大部分广西的玻璃，微量元素Zr和Ti含量较高，Sr含量较低；第二类Al2O3和CaO含量均为1%～2%，记为m-K-Ca-Al亚类，Zr， Ti和Sr均较低，包括新疆和甘肃的样品及小部分广西样品；第三类Al2O3和CaO含量均大于3%，记为v-K-Ca-Al亚类，Ti和Sr元素较高。不同亚类的钾玻璃很可能具有不同的来源和制作配方。m-K-Ca-Al亚类在印度、泰国、中国等地均有发现，结合考古学材料判断，新疆的这批钾玻璃很可能是从印度北部通过沙漠丝绸之路传入中国；而m-K-Al亚类主要在广西和越南北部以及韩国日本等地发现，很可能是通过西南丝绸之路和海上丝绸之路从东南亚传入中国并继续传往韩国日本等地；v-K-Ca-Al类型在中国和越南均有发现，且化学成分十分接近，很可能具有同一来源。
过渡金属元素分析结果表明，这些钾玻璃使用了不同的着色剂。红色XZHM-0608可能是Cu2O或铜单质着色，结合拉曼光谱确定是铜单质着色。棕色的JZLM5-17主要以Mn2+着色，新疆的XJ-05B和XJ05-7等青色玻璃珠主要以Cu2+着色。而新疆、甘肃和广西的蓝色、深蓝色玻璃珠是Cu2+和Co2+共同致色或只以Co2+致色。对所有钴着色样品的MnO/CoO比进行研究发现，甘肃和广西的样品均含有很高的MnO/CoO比（>15），与中国的钴土矿特点吻合，而新疆的MnO/CoO比仅有0.76，表明钴料来源不是钴土矿。同时风门岭样品MnO/CoO约为18，九只岭样品MnO/CoO约为50，甘肃的XJ-37 样品MnO/CoO约为24，可能使用了不同来源的钴土矿。过渡金属元素分析可以提供有关玻璃着色剂许多信息。
3.3 古代钾玻璃的LA-ICP-MS分析
LA-ICP-MS法分析了10件古代钾玻璃样品。大部分主量及微量元素的值与LA-ICP-AES值一致（误差在100%±5%），少部分微量元素存在可校正的系统误差（大部分100%±20%），而且利用两种方法进行分类及着色剂判别结果一致，不再赘述。相比于LA-ICP-AES结果，LA-ICP-MS方法得到的钾玻璃的微量元素信息更加全面，对于含量很低的稀土元素以及其他元素（如Rb，W，Th，Cd，U等）也能有很好的分析结果（见表3），通过这些元素含量能够进一步挖掘有关钾玻璃原料的一些信息。
LA-ICP-MS分析发现不同亚类钾玻璃中Rb、Sr等元素含量各有特点。m-K-Al亚类玻璃特点为高铷低锶，Rb/Sr比大于4；m-K-Ca-Al为低铷高锶，Rb/Sr比通常小于1；v-K-Ca-Al为高铷高锶，Rb/Sr比也较小。利用微量元素Rb， Sr对钾玻璃进行的分类与Al， Ca和其它元素分类结果相一致，验证了分类的可靠性。
3.4 小结
本研究利用LA-ICP-AES/MS法对一批中国古代钾玻璃的主量、次量和微量元素进行系统分析研究，将这些钾玻璃分为3个亚类，推测存在多个制作中心及不同的原料配方。对过渡金属元素的分析确定了这些玻璃中的主要着色剂类型。系统研究了中国古代钾玻璃的14种稀土元素，并用以区分不同地区样品。两种方法在利用主量、微量元素进行分类以及着色剂类型的确定上相一致；而LA-ICP-MS相比于LA-ICP-AES法在更低含量的稀土元素以及其他微量元素（如Th，U等）的分析中有显著优势，其高灵敏、高空间分辨和近无损特点十分适合古代文物的高精度分析，可作为今后该类样品分析的重要手段。