陕西凤栖原西汉墓M25耳室土壤中金属元素空间分布规律研究
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内容摘要：张安世墓是一座王侯级别的大型墓葬群。为了解金属文物赋存的土壤中有关金属元素的空间分布规律，本研究以该墓群M25耳室为研究对象，采集考古发掘现场地面土壤，采用ICP-MS和便携式X荧光设备进行多金属元素分析。分析结果表明，金属元素在土壤中因腐蚀而迁移是在有限的范围内。随着距青铜器文物水平面距离的增加，Cu、Pb浓度衰减变化呈指数下降趋势，腐蚀范围可达7cm；从纵深分布上看，金属元素的扩散在2cm范围内。铁器的水平腐蚀范围为3-5cm，小于青铜器腐蚀范围。便携式X荧光分析结果与ICP-MS分析结果吻合较好，对于Cu、Pb、Hg这类具有很好指示性的重金属元素，采用便携式X荧光分析可以为考古发掘现场出土文物的发掘提供文物埋藏信息。
关键词：凤栖原；墓葬；考古发掘现场；金属元素；空间分布
中图分类号：K854.3 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2013）01-0044-07
1 前言
张安世墓群位于西安市南郊凤栖原。自2008年8月开始，陕西省考古研究院开始对该墓群进行考古发掘。在对墓葬的位置、形制、规模及出土文物研究的基础上，结合史料记载，断定该墓葬群属于西汉时期张安世家族墓群。张安世家族墓是目前唯一经过完整发掘的汉代“列侯”级别的家族墓，对于探讨古代高级别大型墓葬的建造过程、礼制形式和葬俗发展演变等均有着重要的意义，同时也为汉代长安南郊的区域历史地理的研究提供了重要资料。
为配合考古发掘工作，敦煌研究院承担了国家“十一五”科技支撑计划课题“文物移动实验室在考古发掘现场应用支撑研究”，并在张安世墓群开展文物埋藏环境等方面的研究。
金属文物在埋藏的土壤环境中易受腐蚀，关于腐蚀机理国内外已进行过深入研究，分析了各类金属器锈蚀物的组成[1-11]。金属文物腐蚀与埋藏环境关系的研究也多有报道[12-20]，研究了不同埋藏环境下所产生的不同锈蚀物及其生成机理。但金属文物在土壤埋藏环境中，受土壤酸碱度、含水率、土体物理性质等多重因素影响，被腐蚀元素在土壤中含量的空间分布规律尚不十分清楚。
分散晕（dispersion halo），是地壳中化学元素因扩散和迁移，在一定范围内元素含量呈梯级分布的微观地球化学带[21]。利用分散晕的化探找矿法在勘探隐伏矿的工作中得到了广泛的应用[22]。本文借鉴分散晕的概念，采用便携式X荧光、ICP-MS检测金属文物赋存土壤中相关指示元素的含量，尝试研究这些元素在土壤中的空间分布规律，并为出土文物的发掘提供文物埋藏信息。
2 实验地点
本次进行的金属文物赋存土壤中的指示元素空间分布规律研究，选择在凤栖原M25耳室进行。M25位于主墓室M8的东南侧（图1），据考证为张安世夫人墓。耳室保存较为完整，发掘工作面距地面约10米，有10多个车伞的青铜盖弓帽以及金属质地的马衔、马镳、铜络饰、方扣等小饰件散落在耳室地面上。耳室里端还有大量的陶制器皿。实验选择在工作面中间的某个未曾扰动过的“T”形青铜盖弓帽的周围，在水平面和纵深面提取土壤样品进行相关元素分析。并采用便携式X荧光仪器，对该处以及另外2处锈蚀严重的铁器文物的周围进行元素半定量分析。
3 分析结果与讨论
3.1 电感耦合等离子体-质谱分析
3.1.1 取样
（1）青铜器文物周围土壤横向取样。以M25墓葬耳室中某“T”形车伞青铜盖弓帽为中心，按距离该中心区域依次从近到远采用微钻孔采集地表土壤样品17个，样品编号1-17。微钻孔直径1.4cm，取样深度1cm。取样位置见图2。
（2）青铜器文物附近土壤不同深度取样。在紧邻“T”形青铜盖弓帽的土壤表面，在1号取样点的基础上，向下进行纵深微钻孔取样。每向下1cm取一个样，共采集5个样品，样品编号1A-1E。微钻孔直径1.4cm，每样取样深度均为1cm。取样位置见图3。
（3）铁器文物周围土壤横向取样。以某处锈蚀严重的铁质文物为中心，按距离该中心区域的远近采用微钻孔取样采集地表土壤4个样品，样品编号18-21。微钻孔直径1.4cm，每样取样深度1cm。取样位置见图4。
在M25耳室开挖立面上取表面土壤作为基准对照样，与其他样品进行比较。
3.1.2 ICP-MS分析结果与讨论
电感耦合等离子体-质谱分析（ICP-MS）测试金属元素含量准确度高，所需样品量少，适合于本次方法研究。本次采用美国Thermfisher公司Xseries2型ICP-MS仪器，按照标准方法[23]对采集的土壤进行Cu、Pb、Zn、Fe、Sn、As、Hg元素检测。
（1）青铜器文物周围表面土壤中金属元素分析
“T”形青铜盖弓帽经便携式X荧光分析（美国Niton公司，型号Xl3t-800，金属模式测定），其组成主要是Cu、Pb、Fe（谱图见图5），其质量组成比为6.1∶2.4∶1。埋藏文物的土壤pH值为7.80，呈弱碱性。测试时土壤含水率平均为15.1%。土壤中的金属物腐蚀后，随水迁移，在文物的周围形成相关元素的浓度梯度带。青铜器文物周围表面土壤中金属元素分析结果见表2。
对表1中Cu、Pb元素按照测点（14号以后测点略）作图，见图6。元素浓度与距文物的距离呈明显的反比例关系。在距文物1.5cm范围内，Cu、Pb含量最高；3-7cm范围内含量急剧下降，逐渐接近土壤的本底值。1-7cm范围内Cu∶Pb平均含量比为2.43，十分接近青铜盖弓帽Cu、Pb含量比2.52的数值，推断土壤中的Cu、Pb元素基本是由金属器腐蚀所致，且两元素迁移能力大致相同。Cu、Pb浓度与距离大致呈指数关系（图7）。超过7cm后，Cu、Pb接近本底值且变化不大。其他金属元素与本底值相比没有明显的差异，Hg元素在局部区域较高，可能是器物表面的颜料散落至土壤中的原因所致。
（2）青铜器文物附近纵深土壤金属元素分析
在1号取样点的基础上，向下进行纵向微钻孔取样，分析结果见表2。
分析结果表明，紧邻金属文物的土壤中的Cu、Pb元素含量，随深度有逐渐降低的趋势。2cm以下的土壤中，金属元素的含量趋于稳定，说明金属元素在土壤中因腐蚀原因迁移是在有限的范围内进行的，从纵深分布上看，金属元素的扩散在2cm的范围内（图8）。金属元素纵向迁移范围没有水平迁移的范围大。3cm以内的Cu∶Pb平均含量比为3.20，高于青铜器文物Cu、Pb含量比，可能是Cu、Pb元素向纵深迁移的能力略有差别的原因。距离地面6cm深处Cu、Pb含量又略有升高，可能是临近其他埋藏的金属物。因未再进行考发掘而没有得到证实。
（3）铁器文物周围表面土壤中金属元素分析
铁器文物周围表面土壤中金属元素分析结果见表3。距锈蚀物不同距离的土壤表面中金属元素浓度见图9。
随着距锈蚀铁器文物距离的增加，金属元素浓度降低。但距锈蚀中心1cm后，金属元素含量变化趋于稳定。Fe的含量变化不如Cu的显著，说明Fe的锈蚀范围不如Cu的大，可能是因土壤呈偏碱性，形成极难溶于水的Fe（OH）3而不利于Fe离子迁移。在距离1cm范围内，As、Hg异常偏高，高出本底值几十、上百倍，推断该锈蚀物中含有As和Hg的化合物，极有可能是某些红色颜料。
3.2 便携式X荧光分析
（1）青铜器文物周围表面土壤表面金属元素分析。使用便携式X荧光仪（设备同上，土壤模式测定）分析M25耳室地面土壤中金属元素的含量。从金属锈蚀物中心开始向西侧由近到远，每隔20cm测定一个点位（XRF3-XRF8），测点位置见图10。另选远处发掘立面测点作为对照样。半定量分析结果见表4，距中心不同距离土壤表面金属元素含量见图11。
便携式X荧光分析结果显示，随着距锈蚀中心距离的增大，土壤表面各金属元素含量逐渐降低，这与ICP-MS分析的结果有一定的相关性，但降低的趋势较缓和。锈蚀物中Cu、Pb金属腐蚀影响范围可达40cm，这也许会与考古工作中土壤的搬运造成的污染有关，但土壤表面元素含量与金属器距离呈规律性分布。从测定结果以及与对照样比对分析，推断锈蚀物含有Cu、Pb、Hg、As等金属成分或化合物。X荧光测定的数据可以给考古发掘现场出土文物的发掘提供文物埋藏信息。
（2）铁质文物周围土壤表面金属元素分析。
选择耳室西侧靠近门口处某锈蚀的铁器文物，以该文物为中心依次从近到远，每隔5cm用便携式X荧光进行测点（图12）。半定量分析结果见表5，距中心不同距离土壤表面金属元素含量见图13。
便携式X荧光测定的铁锈蚀物Fe含量达20%，但超过5cm范围后，Fe含量下降至2%左右。Fe元素因受腐蚀而迁移的范围小于Cu的迁移范围，这与ICP-MS分析结果相符合。
4 结论
陕西凤栖原西汉墓m25耳室土壤呈微碱性，含水量较高，其上覆盖有10余米的黄土层。在这种赋存环境下，经过对M25耳室考古发掘地面土壤中多金属元素的X荧光和ICP-MS分析，得到以下结论：
（1）金属元素在土壤中因腐蚀而迁移是在有限的范围内。青铜器水平面腐蚀范围达7cm，纵深扩散在2cm范围内。铁器的水平腐蚀范围为3-5cm，小于青铜器腐蚀范围。
（2）随着距青铜器文物水平面距离的增加，Cu、Pb浓度衰减变化呈指数下降趋势。
（3）便携式X荧光分析结果与ICP-MS分析结果吻合较好。对于Cu、Pb、Hg这类具有很好指示性的重金属元素，采用便携式X荧光分析可以为考古发掘现场出土文物的发掘提供文物埋藏信息。
本文中ICP-MS检测数据由国土资源部兰州矿产资源监督检测中心提供，在此表示感谢！
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